復旦EES綜述：有機-水系鋅電池設計策略

鋰電聯盟會長 2023-05-22 10:45

【資料下載】分立電流源淘汰！IDAC高精度電路干貨 一站式破解芯片研發全流程痛點，西門子 EDA Forum 2026等你來

點擊左上角“鋰電聯盟會長”，即可關注！

導讀

水系鋅有機電池憑借理論容量高、結構可調性強和可控性合成好和環境友好等特點，在儲能領域地位非凡。然而，科研人員對水系鋅有機電池的儲存機理、設計和改性策略的綜合信息的系統理解有限，從而限制優異的有機電極材料的合成。這些影響有機電極材料的綜合信息恰恰是對于決定電化學儲能性能所至關重要的。因此，綜合分析離子儲存機制動態行為、分子結構特征、合成策略、性能要求、實用性等內容將有助于引導鋅有機電池s研究走向實際應用。

成果簡介

近期，Energy & Environmental Science上發表了題為“Building better aqueous Zn-organic batteries”的綜述。該綜述旨在總結水系鋅有機電池的儲存機理、設計和改性策略，具體包括離子存儲機制和分子結構特征的有機電極材料概述、電化學性能評估(比容量、工作電壓和倍率性能)、實用性(成本、安全性)挑戰，從而引導研究走向實際應用，實現更環保的充電世界。

關鍵創新

討論了水系鋅有機電池的離子儲存機制，分析了其在(放電)充電過程中動態行為，概述了有機電極材料的氧化還原機理和結構特征，指出了有機電極材料發展和設計策略本身存在的缺點，強調了水系鋅有機電池的改性策略，以實現更高的電化學性能，將會使得對水系鋅有機電池電極材料合成的理解更為深入。

核心內容解讀

1.引言

首先概述了有機正極材料在水系鋅離子電池中的重要發展過程的簡要時間圖(圖1)，獲得了不同時期有機物作為鋅電正極材料的代表，發現其逐步多元化和豐富化。

圖1?據時間線總結了水系鋅有機電池的主要突破或新發現。@ The Authors

近年來，水系鋅有機電池的發展非常迅速。與初始導電聚合物如聚苯胺(PANI)電極相比，有機正極材料在水系鋅離子電池中的電化學性能表現優異。通常，水系鋅有機電池的放電容量、工作電壓和能量密度分別可達482.5 mA h g-1、1.96 V和432 Wh kg-1(圖2)。

圖2 水系鋅有機電池的最新發展。(a)?近五年來水系鋅有機電池的出版數量。(b)和(c)最近的有機電極和聚苯胺(PANI)電極在水系鋅有機電池中的電化學性能的比較。@The Authors

水系鋅有機電池的離子存儲機制包含了Zn2+、H+和陰離子等插層反應，有機電極材料的氧化還原機理和結構特征，有機電極材料發展(n型電極材料，p型電極材料，以及雙極型電極材料)和設計策略。此外，還強調了水系鋅有機電池的現有改進策略，以實現更高的電化學性能(比容量、操作電壓、倍率能力和循環壽命)和更低的制備成本(圖3)。

圖3 綜述的總體框架。(a)?水系鋅有機電池中的離子儲存機制。(b)?有機正極材料的結構設計策略。(c)?有機正極材料的合成策略。(d)?電化學性能和成本的改進策略分析。@The Authors

2.?離子存儲機制

在充電過程中獲得/失去電子的順序或氧化還原活性基團的電荷狀態變化，水系鋅有機電池中的有機電極材料可分為n型、p型和雙極型(圖4)。n型有機物先經過還原，獲得電子變成陰離子，然后這些陰離子將通過配位反應與電解質中的陽離子(Zn2+或H+)結合。在該過程中，陽離子的具體選擇主要取決于n型有機物的分子結構。而p型對應物具有在不利的過程中，它們先經歷氧化過程，并失去電子轉化為陽離子。隨后，這些陽離子將與電解質的陰離子相互作用，以保持系統的電中性。過程中，不同的陰離子可能對p型有機物的電化學性質產生不同的影響。雙極型有機材料具有n型和p型材料的特性，可先進行氧化或還原反應。在充電和放電過程中，它們可與陰離子和陽離子結合。

圖4有機電極材料在水系鋅有機電池中的結構和氧化還原機制。@The Authors

因此，涵蓋了四種離子儲存機制，包括Zn2+-儲存、純H+-儲存、Zn2+/H+共儲存和陰離子儲存(圖5)。

Zn2+離子存儲機制：可逆的Zn2+吸收/去除通常通過與分子的相鄰活性官能團(如C=n或C=O)或與分子間相鄰官能團的配位而發生在n型有機陰極材料中，用于儲存Zn2+的有機電極材料的分子結構中通常具有一對或多對氧化還原官能團。

H+離子存儲機制：與Zn2+存儲化學不同，半徑較小的H+更容易插入有機電極材料中并與其活性官能團配位。此外，H+攜帶的電荷小于Zn2+攜帶的電荷，即H+與主體材料之間的靜電力弱于Zn2+，因此H+作為載體通常表現出更快的動力學行為。

Zn2+/H+共儲存機制：在放電過程中，Zn2+和H+都可以被吸收到正極中，并通過配位反應與有機電極材料結合。與Zn2+儲存相比，具有更快動力學的H+儲存化學對水系鋅有機電池儲能具有更好的電化學性能。

陰離子儲存機制：在(放電)充電過程中，除了有機電極中的陽離子外，還涉及陰離子的吸附/脫附，這通常發生在p型有機物中。p型有機物先氧化，失去電子成為陽離子，然后與電解質中的陰離子結合以保持電荷中性，可連續可逆地氧化/還原，并吸收/去除陰離子。陰極側陰離子的可逆吸收/去除補充了陽極側鋅離子的電鍍/剝離，產生了具有陰離子存儲的可再充電雙離子系統。

圖5充放電過程中水系鋅有機電池的離子存儲機制。@ The Authors

水性鋅有機電池中的離子儲存機制涉及了它們在(放電)過程中的反應動力學。在掃描速率升高的情況下，觀察到CV的小峰移，表明其具有良好的電化學可逆性(圖6a)。有機電極中的離子存儲過程包含了離子擴散控制和非擴散控制機制，其中具有緩慢離子嵌入/脫嵌擴散控制離子存儲機制限制了電池功率密度。相反，非擴散控制離子存儲機制，即贗電容控制過程表現出更快動力學行為，賦予電池優異的倍率性能(圖6)。

圖6充放電過程中水系鋅有機電池反應動力學分析。@ The Authors

3.有機正極結構設計

有機正極結構包含了亞胺化合物、羰基化合物、亞胺羰基化合物、n型有機化合物硝基芳烴等電極材料(圖7)。另外，以硝基(-NO2)為活性位點的硝基芳烴通常先還原，每個硝基接受兩個電子與電解質中的陽離子結合。在堿金屬電池中，在電化學反應過程中硝基芳烴的硝基可轉化為氨基或偶氮化合物。碳納米花中的對-、間-和鄰二硝基苯被用作水系鋅有機電池的正極，這些電池中有獨特的連續兩個電子的Zn(CF3SO3)+-存儲機制，它可阻止硝基芳烴重新排列其構型，并用相鄰的硝基捕獲Zn2+，從而減少去溶劑化能量損失，在電化學反應中保持其結構穩定，循環性能優異。

圖7 鋅有機電池中報道的n型有機電極材料的分子結構綜述。@ The Authors

如上所述，n型和p型有機化合物都已被開發為可逆電極，儲存陽離子的n型有機電極材料具有0.8 V低電位，但其容量高，而儲存陰離子的p型有機電極物質具有高電壓但具有容量低。相比之下，含有n型和p型氧化還原部分的雙極型有機物通常可結合它們的優點并彌補各自的缺點(圖8)。在水系鋅有機電池中，最早的雙極型有機電極材料是PANI。由于所制備的PANI在水系ZIBs中是半氧化態，它具有摻雜的=NH+-和未摻雜的=N-或-NH-基團。水系Zn//PANI電池可以提供低容量、高電壓、長循環壽命和高容量保持率。與大多數有機電極相比，PANI具有更穩定的電化學性能和更低的成本，因此它經常被用作不同配置的各種鋅電池的陰極材料。但其有限的容量，能量密度較低，阻礙了其應用。因此，一種雙極型導電聚合物正極聚醌苯二胺(PONEA)，以C=O和-NH-為氧化還原活性部分，在水性鋅有機電池中具有雙離子存儲機制，彌補了聚苯胺缺陷。

圖8 鋅有機電池中報道的p型和雙極型有機電極材料的分子結構綜述。@ The Authors

4.有機正極材料的合成策略

有機電極材料的合成策略至關重要，總結現有的合成經驗是有意義的，有助于更好地理解和構建高性能有機正極。一些有機電極材料可直接購買，而大多數需自我設計合成，尤其是聚合物電極材料。從分子結構設計角度來看，有機正極材料合成策略可分為兩類(圖9)：增加氧化還原活性位點的反應(如席夫堿反應和氧化反應)，以及延伸碳骨架的反應(如Schiff堿反應、分子偶聯反應、Friedel-Crafts反應和加成聚合反應)。其中，希夫堿反應應用最為廣泛，主要涉及在酸性條件下伯氨基和活性羰基之間的脫水縮合形成亞胺基(圖9a)。此外，引入新活性位點的另一種方式是氧化反應(圖9b)，它通常用于在有機物的原始碳骨架中引入額外的羰基或亞胺基團。與上述合成方法不同，分子偶聯反應表示一個過程，其中兩個或多個有機化合物單元可以連接以獲得更大的有機分子，而不會形成新的活性位點(圖9c)，它通常用于合成聚合物電極材料。另外，Friedel-Crafts反應表明，在質子酸或路易斯酸(如AlCl₃)的催化下，酰基和富電子芳環之間發生親電取代過程，這有助于擴展有機物的π-共軛體系(圖9d)。此外，聚合物電極材料也可以基于加成聚合反應合成(圖9e)，通常用于連接不同的含有不飽和鍵的有機化合物單體，如C=C、C≡C和C≡N。不同的反應模式，在不同的條件下滿足了不同的有機物設計需求。

圖9 有機正極材料在水系鋅有機電池s中的合成策略。(a)?席夫堿反應。(b)?氧化反應。(c)?分子偶聯反應。(d) Friedel-Crafts反應。(e)?加成聚合反應。@ The Authors

5. 水性鋅有機電池的改性策略

探索具有高理論容量的有機正極材料是開發高容量水性鋅有機電池的主要任務(圖10)，相應的策略包括了：增加氧化還原活性位點、?引入新的氧化還原活性位點(增加離心吸附活性位點)、降低分子質量(機體結構更穩定且倍率能力增強)、與碳材料結合(與GO、CNTs等結合)、增加比表面積(從致密態變為疏松多孔態)、優化電解質(去溶劑化，抑制分解)。

圖10 高容量的改性策略。(a)?增加氧化還原活性位點。(b)?介紹新的氧化還原活性位點。(c)?降低分子質量。(d)與碳材料的結合。(e)?增加比表面積。(f)?電解質優化。@The Authors

電壓是影響電池能量密度的關鍵因素，主要由電極材料和電解質決定(圖11)。高壓優化策略主要包括了高壓p型有機物的設計(通常各種p型有機化合物作為高壓正極，其高電壓應歸因于硫族氧化還原偶的正價轉換機制，表現出比負價轉換高得多的氧化還原電位)、?調節電子云分布(調節有機化合物氧化還原活性基團周圍的電子環境可以影響p型陰極電勢和吉布斯自由能變化，從被占據軌道到未被占據軌道的電子躍遷過程的能量變化，陰離子的去溶劑化能，配位能等變化關系，可以增加或降低來獲得高壓正極電勢)、電解質工程(電解質工程看調節陰離子的溶劑化結構來優化鋅有機電池的工作電壓，但這會增加電池的成本和安全問題)、引入吸電子基團(較低的LUMO能級可以導致較高的電壓。n型有機電極材料的LOMO能級可通過在其中引入吸電子基團(如-F、-Cl、-Br、-C=O和-CN)來降低。因此，n型有機物可通過改造它們的分子結構來顯著改善它們的低電壓)等。

圖11 高壓優化策略。(a)?高壓p型有機物的設計。(b)?調節電子云分布。(c)?電解質工程。(d)?引入吸電子基團。@The Authors

倍率能力是電池功率密度的反映，與電子和離子的遷移率相關。水系鋅有機電池的高倍率性能取決于其快速轉移。有機電極材料具有較差的電子導電性，這導致它們的倍率性能較差。因此，可應用兩種主要方法來提高有機正極材料的導電性，一種是將π-共軛單元引入有機分子的碳骨架中，以擴展其π-電子共軛體系，另一種方法是將有機化合物摻入導電碳材料中(圖12)。具體地，包含了擴展π共軛系統(擴展有機物中的π-共軛體系可放大它們的π-電子離域，并減少HOMO和LUMO能級之間的整體能隙)、并入碳材料中(有機分子與多孔碳網絡的結合可以使電子容易地沿著網絡轉移，從而導致復合電極具有優異的導電性)、設計開放式結構以加速離子傳輸(具有高比表面積的共軛微孔聚合物(CMPs)由于其獨特的多孔性質，具有快速的離子擴散動力學。此外，它們的活性位點被允許最大限度地暴露，然后迅速與電解質中的離子結合，高度結晶的COF材料因其有序開放的通道、豐富的孔隙和穩定的結構，倍率性能良好)、電荷載流子的選擇(不同價態、離子半徑和原子質量的載流子在(放電)充電過程中會表現出不同的動力學行為，電池的倍率能力不同)。

圖12 針對高倍率能力的改性策略。(a)?擴展π共軛系統。(b)?并入碳材料中。(c)?設計開放式結構以加速離子傳輸。(d)?電荷載流子的選擇。@The Authors

循環壽命是決定了水系鋅有機電池的循環壽命，取決于有機正極材料在充放電過程中在電解質中的穩定性。一些有機化合物具有較高的理論容量，但由于其排放產物的嚴重水解，它們的循環壽命較差。因此，在(放電)充電過程中抑制有機化合物的溶解并提高其穩定性是提高水性鋅有機電池循環壽命的主要策略(圖13)。此外，鋅陽極的保護和電解質的優化在一定程度上也對電池的循環穩定性起著重要作用。要想實現長壽命，可以下幾方面進行材料設計，即擴展π-共軛骨架結構、聚合成更大的分子、?形成氫鍵網絡、與碳材料的雜交、分離器改造和鋅陽極保護等。

圖13 長循環壽命的改性策略。(a)?擴展π-共軛骨架結構。(b)?聚合成更大的分子。(c)?形成氫鍵網絡。(d)?與碳材料的雜交。(e)?分離器改造和鋅陽極保護。@The Authors

與其它電化學儲能器件相比，水系鋅有機電池的成本很少受到關注。水系鋅有機電池的成本主要取決于它們的正極材料，但一些有機化合物的成本甚至遠高于它們的無機化合物，例如小分子PTO，盡管它在水系鋅有機電池中表現出優異的性能，但其商業來源是昂貴的，阻礙了其大規模應用。基于此，對水性鋅有機電池的成本理解，可從四個方面降低其成本：縮小有機陰極材料的合成路線，選擇合適的原材料，促進鋅陽極的利用，以及選擇合適的電解質和隔膜(圖14)。

圖14 節約成本的改性策略。@ The Authors

成果啟示

高安全性、低成本和優異的電化學性能是決定電池能否商業化的三個關鍵指標。水系鋅有機電池被認為是下一代安全電池的一個有前途的候選者。然而，為了在未來實現水系鋅有機電池的商業應用，仍有許多挑戰需要應對(圖15)：能量和功率密度不足，副反應復雜，成本更高。

圖15 水系鋅有機電池對實際應用的挑戰。。@The Authors

盡管近年來水系鋅有機電池發展迅速，其電化學性能也不斷提高，但由于ESPW窄、工作電壓低和放電容量有限，決定水系鋅有機電池s實際應用前景的能量密度仍遠未達到目標(圖16)。

圖16 (a)?水系鋅有機電池的窄ESPW。(b)?水系ZIB中有機和無機電極材料之間能量密度的比較。(c)?有機和無機電極材料在水系ZIBs中的倍率性能比較。(d)?水系鋅有機電池中的復雜副反應。@The Authors

盡管近年來在高性能水系鋅有機電池的研究方面取得了重大進展，但在實際應用中仍存在許多問題。在此，對水系鋅有機電池的未來發展提出了指導方向(圖17)：(1)高能量密度有機正極材料需要進一步發展。(2)?允許更好的電化學性能的能量存儲機制需要進一步開發。(3)?水系鋅有機電池中所有成分的平衡開發至關重要。(4)可以探索水系鋅有機電池的更多發展前景。盡管水系鋅有機電池由于其高安全性、資源可持續性、環境友好性和可觀的理論容量而顯示出有吸引力的應用前景，但相對較高的成本和緩慢的能量密度增長阻礙了其進一步發展。

圖17 水系鋅有機電池在實際應用中的展望。@The Authors

盡管水系鋅有機電池由于其高安全性、資源可持續性、環境友好性和可觀的理論容量，研究眾多，但相對較高的成本和緩慢的能量密度增長阻礙了其發展。為了解決該問題，有必要從有機電極材料的離子存儲機制和分子結構特征，包括n型、p型和雙極型電極材料，總結了其進展和設計策略，找到對應的改性策略，以實現在其比容量、工作電壓、倍率性能和循環壽命方面獲得更高的電化學性能，并實現更低的制備成本，最終指導研究走向實際應用。

參考文獻

Building better aqueous Zn-organic batteries.?Energy & Environmental Science?(2023).

https://doi.org/10.1039/D3EE00211J.

來源：新威NEWARE

鋰電聯盟會長向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、推廣等皆可投稿，請聯系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相關閱讀：

鋰離子電池制備材料/壓力測試！

鋰電池自放電測量方法：靜態與動態測量法！

軟包電池關鍵工藝問題！

一文搞懂鋰離子電池K值！

工藝，研發，機理和專利！軟包電池方向重磅匯總資料分享！

揭秘寧德時代CATL超級工廠！

搞懂鋰電池阻抗譜(EIS)不容易,這篇綜述值得一看！

鋰離子電池生產中各種問題匯編！

鋰電池循環壽命研究匯總（附60份精品資料免費下載）

登錄閱讀全文



免責聲明：該內容由專欄作者授權發布或作者轉載，目的在于傳遞更多信息，并不代表本網贊同其觀點，本站亦不保證或承諾內容真實性等。若內容或圖片侵犯您的權益，請及時聯系本站刪除。侵權投訴聯系：? nick.zong@aspencore.com！

鋰電聯盟會長研發材料，應用科技

進入專欄

評論

鋰電聯盟會長研發材料，應用科技

文章：4872篇粉絲：150人

 私信

復旦EES綜述：有機-水系鋅電池設計策略

最近文章

熱門文章

推薦

最新資訊