文 章 信 息
低電位碘氧化使得雙原子CoFe-N-C催化劑實現鋅-空氣電池超高穩定性和高能量效率
第一作者：范紅雙，梁雄毅
通訊作者：馬飛翔*，曾曉成*，徐成彥*
單位：哈爾濱工業大學（深圳），香港城市大學
研 究 背 景
可充電鋅空氣電池（ZABs）由于其生產成本低、理論能量密度高和環境友好，被認為是最理想的儲能設備之一。然而，緩慢的氧反應（包括氧還原反應ORR和析氧反應OER）導致的使用壽命有限以及能量效率低（＜60%），嚴重阻礙了可充電ZAB的廣泛應用。迄今為止，大多數研究人員專注于優化陰極催化劑的動力學，或尋找催化性能與PGM基（Pt族金屬）催化劑相當甚至更好的雙功能無PGM催化劑，以降低成本，縮小ORR/OER的電壓差距，并提高能源效率。然而，由于ORR/OER固有的反應途徑，使得這種改進存在一定的局限。OER需要高熱力學平衡電壓（1.23V）和四個電子轉移步驟的緩慢動力學使得實際的ZAB難以達到較低的充電電壓，甚至會導致電池性能的快速退化。因此，有必要創新可充電ZAB以同時提高循環壽命和能源效率。
文 章 簡 介
近日，來自哈爾濱工業大學（深圳）的徐成彥教授與香港城市大學的曾曉成教授合作，在國際知名期刊Small上發表題為“Low-Potential Iodide Oxidation Enables Dual-Atom CoFe-N-C Catalysts for Ultra-Stable and High-Energy-Efficiency Zn-Air Batteries”的觀點文章。該觀點文章提出了將ZIF衍生策略與后續熱固定處理相結合，制備含有Co/Fe位點原子分散的雙金屬CoFe-N-C納米棒（Co1Fe1-NC-NRs），研究發現這種雙原子催化劑具有較優異的氧還原和碘氧化雙功能活性，其中單原子催化劑的碘氧化(IOR)活性為首次報道。在常規ZAB中通過引入低電位IOR來替代充電過程中的OER過程，可以同時提高了ZABs的能量效率和可循環性。
圖1. 雙原子Co1Fe1-N-C納米棒的制備過程示意圖。
圖2. Co1-N-C和Co1Fe1-N-C納米棒的微觀結構表征。（a）Co1-N-C納米棒的SEM圖像和（b）像差校正的HAADF-STEM圖像，紅色圓圈表示分離的Co原子；（c）Co1Fe1-N-C納米棒的SEM圖像、（d，e）TEM圖像和（f）像差校正的HAADF-STEM圖像，紅圈表示分離的Co/Fe原子；（f）HAADF-STEM圖像和相應的元素映射圖像。
圖3. Co1Fe1-N-C NRs的組成、價態和原子結構。（a）XRD圖譜；（b）N2吸附/解吸曲線和相應的孔徑分布（插圖）;（c）Co1Fe1-N-c的N1s XPS光譜；Co1Fe1-N-c和Co1-N-C的（d，g）XANES光譜，（e，h）傅里葉變換EXAFS，（f，i）小波變換（WT）。
圖4. ORR和IOR性能。（a）ORR的LSV曲線和（b）在O2飽和的0.1M KOH溶液中在1600rpm轉速下的相應Tafel斜率；（c）0.85 V時JK的直方圖；（d）Co1Fe1-N-C在0.1M KOH溶液中不同轉速下的LSV曲線和在不同電勢下的K-L擬合線；（e）Co1Fe1-N-C和Pt/C的H2O2產率（黑色）和電子轉移數（紅色）；（f）ORR的計時電流曲線；（g）Co1Fe1-N-C和Pt/C的甲醇電阻計時電流測試；具有或不具有KI的Co1Fe1-N-C的（h）OER的LSV曲線和（i）相應Tafel曲線。
圖5. 基于Co1Fe1-N-C的IOR工藝機理研究。（a）充電前和充電后的拉曼光譜；（b）插入吉布斯自由能和吸附構型圖。棕色、橙色、藍色和紫色球體分別表示C、Fe、Co和I原子；Co1Fe1-N-C、Fe1-N-C和Co1-N-C的（c）投影態密度（PDOS）和（d-f）電荷密度差。黃色的云表示電荷積累，藍色區域表示電荷耗盡。
圖6. 以KI為反應介質和不以KI作為反應介質的Co1Fe1-N-C NRs基鋅-空氣電池的電化學性能比較。（a）具有KI改性劑的鋅-空氣電池示意圖；電池（b）放電極化曲線和相應的功率密度圖，（c）從2到50mA cm-2速率性能，（d）在20mA cm-2下的放電曲線，（e）在2mA cm-2下的循環穩定性。
本 文 要 點
要點一：構建Fe/Co位點原子分散的雙金屬CoFe-N-C納米棒，其ORR性能優于單金屬納米棒。
將ZIF衍生策略與后續熱固定處理相結合，制備含有Co/Fe位點原子分散的雙金屬CoFe-N-C納米棒（Co1Fe1-NC-NRs），通過微觀結構觀察和X射線吸收光譜分析證實了Co/Fe位點的原子分散特性。多孔結構使得Co/Fe-Nx活性位點充分暴露，再加上一維導電碳載體的結構優點，使得Co1Fe1N-C NRs的 ORR性能得到增強。與單金屬納米棒和含有FeCo團簇的CoFe-N-C納米棒相比，Co1Fe1-N-C NRs表現出優異的ORR性能，堿性電解質中半波電勢可達0.933 V vs. RHE。
要點二：引入碘化鉀（KI）添加劑，IOR性能優于 OER，DFT計算證明IOR氧化電位降低原因。
碘化鉀（KI）可以用作ZABs的反應改性劑，使傳統的OER途徑被碘化物氧化反應（IOR）所取代，其中I–通過氧化和隨后的歧化反應轉化為IO3–。為了避免破壞性OER過程的發生，對Co1Fe1-N-C納米棒用于碘氧化（IOR）的潛力進行評估。研究發現，引入KI添加劑后，在達到10mA cm-2的電流密度時，IOR所需過電位比傳統的緩慢OER顯著降低395mV。理論計算表明，Co1Fe1-N-C中的雙金屬CoFe-Nx位點可以通過獨特的協同增強效應促進IOR過程。
要點三：高性能鋅-空氣電池
將Co1Fe1-N-C NRs作為陰極催化劑應用于鋅-空氣電池后發現，加入KI添加劑相比于沒有KI的傳統ZABs， Co1Fe1-N-C基ZABs的比容量幾乎不變，而OCP、峰值功率密度、放電電壓略有降低。但2 mA cm-2的電流密度下，經KI改性的ZABs提供1.76V的低充電電壓，約68%的高能量效率，并可以穩定循環230小時。
要點四：前瞻
Co1Fe1-N-C NRs可以用作可再充電ZABs的非PGM基雙功能ORR/IOR催化劑，通過設計雙功能ORR/IOR雙原子催化劑獲得超穩定和高能效的ZABs。這項工作為同時提高ZABs的能量效率和循環性能提供了新的工作思路。
文 章 鏈 接
Low-Potential Iodide Oxidation Enables Dual-Atom CoFe-N-C Catalysts for Ultra-Stable and High-Energy-Efficiency Zn-Air Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202307863
通 訊 作 者 簡 介
徐成彥?教授簡介：哈爾濱工業大學（深圳）材料學院教授、博士生導師。目前主要從事二維材料的合成及其在光電、能源和生物醫學等領域的應用，以第一/通訊作者在Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Sci. Bull.等國內外主流期刊發表論文120余篇，并為Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.等期刊撰寫多篇綜述，Google Scholar引用10000余次，H因子為57。
馬飛翔?博士簡介：哈爾濱工業大學（深圳）材料學院助理研究員，廣東省青年人才。主要研究方向為原子級金屬催化劑的設計與燃料電池應用，主持國家自然科學青年基金在內的科研項目4項。以第一/通訊作者發表SCI收錄論文20余篇，包括均入選ESI高被引論文的4篇領域內重要期刊（Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.)。
曾曉成?教授簡介：香港城市大學材料科學與工程學系系主任兼材料化學及化學工程講座教授，歐洲科學院外籍院士。主要從事表面界面物理化學及納米材料計算和設計的研究，包括受限納米水/冰、納米催化、二維材料和鈣鈦礦等領域。曾曉成教授已經發表670多篇論文, 包括Nature、Science、PNAS、JACS等國際主流期刊。Web of Science引用42000余次，H因子103，入選2019-2022年高被引學者。
