Small:超穩定堿離子電池存儲/超薄氫鍵有機框架(HOF)納米片

鋰電聯盟會長 2023-11-29 12:23

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文 章 信 息

用于超穩定堿離子電池存儲的超薄氫鍵有機框架(HOF)納米片
第一作者:湯佳龍
通訊作者:武開鵬*,楊龍*
單位:西南科技大學,四川大學

研 究 背 景

清潔能源的快速發展引發了對大規模儲能設備的迫切需求。有機電極堿金屬離子電池因其環保、成本低、高理論比容量等特性備受期待,被認為有潛力成為下一代廣泛應用的能源儲存裝置。為了解決低成本的有機電極目前普遍存在的高介電常數和不穩定性等問題,西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室(環境與能源催化課題組)楊龍副教授與四川大學材料科學與工程學院合作,采用苝基HOF(Hydrogen-Organic-Framework) 有機納米片作為堿金屬離子電池的正極材料,獲得超穩定的有機電極材料,并進行了深入的實驗和理論研究,獲得了清晰的構校關系及能量存儲機理,該成果也為未來有機電極材料的設計提供了新的思路。

文 章 簡 介

近日,來自西南科技大學的楊龍副教授與四川大學的武開鵬副教授合作,在國際知名期刊Small上發表題為“Ultra-Thin Hydrogen-Organic-Framework (HOF) Nanosheets for Ultra-Stable Alkali Ions Battery Storage”的文章。該文章通過構氫鍵有機骨架,顯著的提升了有機電極材料的電子/離子傳輸速率與穩定性,同時在機理層面上進一步探究了內在原因。

本 文 要 點

要點一:苝基HOF(Hydrogen-Organic-Framework)?有機納米片構建
基于PTCDA的大苝環,我們引入了二氫二氨(DCD),通過一步水熱合成法成功構建了具有氫鍵有機骨架結構(HOF)的P-DCD。這一設計策略在提升材料的物理/化學穩定性方面發揮了關鍵作用。P-DCD納米片具備極為光滑的表面和二維結構,這有助于電解質的擴散,并促進與氧化還原位點-羰基的反應。
圖1. P-DCD合成示意圖(a)、堆疊方式(b)、電池示意圖(c)和粉末圖像(d)
圖 2. P-DCD HOF 納米片的結構特征。(a) FT-IR光譜,(b)拉曼光譜,c)固態13 C CP/MAS NMR光譜,(d)TEM圖像,(e)AFM圖像和(f)P-DCD的測試&模擬高度。

要點二:P-DCD的電化學性能
通過采用強??-??堆疊、氫鍵有機骨架以及富氮基團的理性設計理念,構建了適用于正極材料的二維結構。合理的結構設計使得P-DCD在堿金屬(Li、Na、K)半電池中均展現了卓越的倍率性能與循環穩定性。對于鋰離子半電池(圖2g),在2,000 A g?1的放電倍率下,循環5,000次后,放電容量保持穩定,甚至從103 mAh g?1略有增加到108 mAh g?1;在鈉離子半電池中(圖2f),經過10,000次循環后,放電容量仍保持在93.68 mAh g?1,容量保持率高達90.71%。
圖3 用于堿金屬離子存儲的 P-DCD 納米片的電化學性能。

要點三:P-DCD電化學動力學
P-DCD電極峰值電流與掃描速率的平方根不成線性關系,表面氧化還原反應動力學同時存在法拉第過程和非法拉第過程。在不同掃描速率下,P-DCD電極均展現了極高的贗電容貢獻,有利于鋰離子/鈉離子快速擴散。同時,高的離子擴散系數與低的阻抗表明電極材料具有優異的電化學動力學性能。這些是P-DCD電極材料優異的循環性能和倍率性能的關鍵。
圖4. P-DCD在鋰離子半電池中的動力學研究
圖5. P-DCD在鈉離子半電池中的動力學研究

要點四:通過Ex/in situ測試, DFT計算機理研究
通過對不同充放電狀態下的紅外光譜進行分析,確認了C=O基團參與了鋰的脫嵌反應,并驗證了P-DCD表現出良好的反應可逆性。此外,通過對經過10000次循環后的P-DCD紅外光譜的研究,我們也證實了其卓越的穩定性。此外,通過N元素譜也表明富氮基團也參與了鋰的脫嵌過程。In-situ XRD進一步驗證了P-DCD電極的卓越穩定性。通過密度泛函理論計算(DFT),我們深入研究了鋰化/去鋰機理。我們通過模擬??-?? stacking和氫鍵連接兩種特征堆疊模式,每種堆積模式提出9個配位位點,并得到擴散能壘分別為3.5 eV和2.9 eV。這一結果強調了含氮富電子基團在鋰的擴散和配位中的重要性,為P-DCD在電池應用中的出色性能提供了理論支持。
圖6.不同狀態下P-DCD的非原位紅外 、拉曼 、XPS N 1s 和 XPS O 1s 光譜。
圖7. 第一次充放電過程的原位XRD。
圖 8. 通過 ??-?? 堆疊和氫鍵堆疊的P-DCD 分子的ESP 電荷分布可視化,以及鋰離子擴散路徑和相應活化能分布的示意圖。

文 章 鏈 接

Ultra-Thin Hydrogen-Organic-Framework (HOF) Nanosheets for Ultra-Stable Alkali Ions Battery Storage
https://doi.org/10.1002/smll.202307827

通 訊 作 者 簡 介

楊龍?副教授簡介:西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室研究人員。長期致力于光|/電能源催化、轉化與存儲研究。2008年和2011年畢業于重慶大學化學工程與技術專業,分別獲工學學士和碩士學位(導師:高放教授),2016年畢業于四川大學高分子材料工程國家重點實驗室、高分子研究所(導師:淡宜教授),獲高分子科學與工程專業工學博士學位。2011-2013年就職于愛斯特(成都)醫藥技術有限公司,任有機合成課題研究員和項目組長。2016-2018年在中國工程物理研究院總體工程研究所從事博士后研究(合作導師邱勇研究員)。韓國西江大學和韓國能源技術研究所Brain Pool項目高級研究員,韓國人工光合成研究中心高級研究員。先后主持和參加中國博士后科學基金1項,國家自然科學基金青年項目1項,四川省科學基金1項,面上項目2項,韓國國家研究基金Brain Pool(BP Project)1項,高分子材料工程國家重點實驗室(四川大學)開放課題2項,總體工程研究所創新與發展基金1項。在Chemical Society Review、Journal of Materials Chemistry A、Small、The Journal of Physical Chemistry C 、The Journal of Physical Chemistry A、ACS Catalysis、Polymer Chemistry、High Performance Polymers、Chemistry-An Asian Journal、Applied Surface Science、RSC Advances、Nanomaterials等SCI雜志發表研究論文45余篇,授權發明專利1項。獲得教育部頒發的博士生國家獎學金1項(2015年)。

武開鵬?副研究員:男,甘肅張掖人,四川大學副研究員,碩士研究生導師,新能源材料與器件教學科研中心副主任,入選四川省引進海內外高層次人才計劃,被授予四川省特聘專家稱號。本科畢業于吉林大學金屬材料工程專業;碩士、博士分別畢業于中南大學冶金工程和材料冶金專業(導師:胡國榮教授);現作為骨干成員聚集在四川大學—儲能與動力電池材料創新團隊(團隊負責人:張云教授)。主要從事材料化冶金與電化學儲能材料應用研究(屬于濕法冶金、材料化學和納米能源的交叉領域)。迄今以第一/通訊作者在Advanced Energy Materials、Inorganic Chemistry、Small、Green Chemistry、Journal of Materials Chemistry A、Carbon、Separation and Purification Technology等期刊發表SCI論文20余篇,申請和授權發明專利10余項(含美、日、韓、德等外國專利5項)。主持國家自然科學青年基金、四川省重點研發計劃重大項目、四川省應用基礎研究計劃重點項目、四川省教育廳科研項目等10余項。

第 一 作 者 簡 介

湯佳龍,碩士就讀于西南科技大學。

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