碳納米管（CNT）在電子、能源和功能材料等領域有廣泛應用。它們具有六方碳圍繞圓柱體軸線螺旋排列的原子結構。根據其結構差異，碳納米管通常可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。
與多壁碳納米管相比，單壁碳納米管具有極高的電導率和熱導率等諸多優異性能。近來，得益于新的合成方法，業界已經克服了單壁碳納米管的高制造成本局限。在此背景下，開發需要大量高品質單壁碳納米管的應用變得切實可行。
通過塞貝克效應，單壁碳納米管可用于開發將熱能直接轉換為電能的熱電發電機（TEG）。基于單壁碳納米管的熱電發電機具有柔性且重量輕，在300 K附近具有相對較高的熱電性能。因此，它們有望用作物聯網（IoT）傳感器的電源。值得注意的是，為了實現更高效的物聯網傳感網絡，通常需要在不方便接電或更換電池的位置安裝自供能的傳感器。
一般來說，熱電發電機由許多n型和p型熱電元件組成，這些熱電元件交替串聯連接。然而，制造在空氣中具有長期穩定性的n型單壁碳納米管非常具有挑戰性。因為原始的單壁碳納米管表現出n型特性，當氧分子吸附在單壁碳納米管表面上時，它會立即變為p型；因此，單壁碳納米管上的電子被轉移至氧分子。
為了克服這一局限，一些學者已經嘗試并提出了各種在空氣中實現長期穩定性的n型單壁碳納米管的方法。例如，Nonoguchi等研究人員報道了鹽配位的n型單壁碳納米管在長時間內（甚至在100℃下），都表現出了優異的空氣穩定性；Hata等研究人員最近報道了一種聚合物密封的單壁碳納米管（包含1,2-二苯肼），在加速老化條件下化學穩定性超過一個月。
這些開創性的研究激勵我們采用簡單的工藝方法研究空氣穩定的n型單壁碳納米管。據麥姆斯咨詢介紹，日本東海大學（Tokai University）的研究人員在其最近的研究中，采用不同陰離子表面活性劑制備了n型單壁碳納米管膜，然后進行熱處理。其中，含有十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的單壁碳納米管膜持續14天表現出約???50 μV/K的n型塞貝克系數。
為了進一步延長穩定保持n型塞貝克系數的時間，東海大學的研究人員在最新的研究中采用了分散在單壁碳納米管中的陽離子表面活性劑。這項研究成果已經發表于最近的Scientific Reports期刊。與陰離子表面活性劑中的分子相比，陽離子表面活性劑中的分子由于陽離子-π軌道相互作用而牢固地附著在碳納米管表面。然而，陽離子表面活性劑的分散性低于陰離子表面活性。
因此，研究人員研究了幾種分散在單壁碳納米管中的陽離子表面活性劑，并評估了它們在空氣穩定性方面的熱電性能。然后制備了全碳熱電發電機，其由p型單壁碳納米管膜和具有陽離子表面活性劑（n型）的單壁碳納米管膜組成，并測量了熱電發電機的性能。
利用表面活性劑制備單壁碳納米管膜
（a）全碳熱電發電機的制造工藝；（b）完成的全碳熱電發電機照片；（c）全碳熱電發電機性能測量照片。
總之，采用陽離子表面活性劑通過簡單的制造工藝，獲得了具有長期空氣穩定性和n型塞貝克系數的n型單壁碳納米管膜。將陽離子表面活性劑與單壁碳納米管混合，通過滴鑄法（drop casting）和熱處理制備了單壁碳納米管膜。當雙十八烷基二甲基氯化銨（DODMAC）用作陽離子表面活性劑，熱處理溫度設置在150℃和200℃時，表現出塞貝克系數并能保持n型特性超過兩年。
這種現象的一個原因是DODMAC完全涂覆了單壁碳納米管，即使氧分子會保留在單壁碳納米管表面附近，DODMAC和單壁碳納米管之間的優先電子轉移從而在所得單壁碳納米管膜中產生n型塞貝克系數。此外，單壁碳納米管膜在面內方向上表現出極低的熱導率，這對于薄膜熱電發電機非常有用。
然后，研究人員通過滴鑄法在柔性聚酰亞胺片上制造全碳熱電發電機（n型：單壁碳納米管膜/DODMAC和p型：單壁碳納米管膜），然后進行熱處理。這種TEG在160天內不會退化，并且在60 K的溫差下輸出電壓為24 mV，最大功率為0.4 μW。盡管性能仍然不夠好，但該研究結果為碳納米管熱電發電機作為物聯網傳感器的供能方案開辟了道路。
延伸閱讀：
《碳納米管（CNT）市場、技術及廠商-2022版》
《石墨烯市場和二維材料評估-2022版》
《熱電制冷、加熱及能量收集-2021版》
