通過濕法轉(zhuǎn)移二維材料與半導(dǎo)體襯底形成異質(zhì)結(jié)是一種常見的制備異質(zhì)結(jié)光電探測器的方法。在濕法轉(zhuǎn)移制備異質(zhì)結(jié)的過程中，不同的制備工藝細(xì)節(jié)對二維材料與半導(dǎo)體形成的異質(zhì)結(jié)的性能有顯著影響。
據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，西安工程大學(xué)理學(xué)院的科研團(tuán)隊(duì)在《中國光學(xué)（中英文）》期刊上發(fā)表了以“石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)光電探測器的制備工藝與其伏安特性的關(guān)系”為主題的文章。該文章第一作者為楊亞賢，主要從事新型光電探測器工藝制備及其應(yīng)用的研究工作；通訊作者為張國青教授，主要從事新型光電子器件方面的研究工作，重點(diǎn)為單光子響應(yīng)探測器件的研制。
本文以典型的二維材料石墨烯（Gr）為例，采用濕法轉(zhuǎn)移制備了一系列相同的Gr/Si異質(zhì)結(jié)光電探測器，對其制備工藝與伏安特性的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)研究。
圖1為Gr/硅異質(zhì)結(jié)光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖，其制備工藝流程圖見圖2所示，主要步驟如下：
（1）在外延了50微米厚N-型外延層（電阻率約16 ohm-cm）的<100>晶向的低電阻率N型區(qū)熔硅襯底上，采用濕法氧化3000埃的二氧化硅薄膜。通過光刻與刻蝕技術(shù)，在二氧化硅薄膜上開1 mm見方的硅窗口，裸露出硅襯底，用以與石墨烯形成范德華異質(zhì)結(jié)。
（2）Gr轉(zhuǎn)移至襯底。首先對Si襯底進(jìn)行超聲清洗，準(zhǔn)備Gr，本文中使用的Gr為ACS（先進(jìn)化學(xué)供應(yīng)公司）一步轉(zhuǎn)移式Gr，無需再次旋涂PMMA，將Gr轉(zhuǎn)移至帶有硅窗口的襯底上。在轉(zhuǎn)移過程中，要盡量減少Gr在水中漂浮的過程中下層氣泡的產(chǎn)生，使用載玻片將氣泡逐漸去掉，直到氣泡幾乎無法被觀察到為止。將襯底斜入水中，緩緩將Gr撈起，使得Gr居于襯底中部，此時將轉(zhuǎn)移好的樣品進(jìn)行自然風(fēng)干，將樣片放置在濾紙上，用培養(yǎng)皿覆蓋避免灰塵落入，靜置1 h。
（3）異質(zhì)結(jié)樣片烘干。將樣片放置在預(yù)熱好的熱板上，采用梯度式升溫，避免升溫蒸發(fā)過快，造成Gr被氣泡頂破。整個烘干過程完成后，將樣片自然冷卻至室溫，在潔凈的培養(yǎng)皿中倒入一定量丙酮，將樣片浸泡在丙酮中除膠，熱板預(yù)熱45 °C，加熱丙酮 2 h，加速PMMA溶解，更換丙酮浸泡12 h，使用另一潔凈培養(yǎng)皿蓋住，減少丙酮揮發(fā)同時避免灰塵進(jìn)入。除膠進(jìn)程結(jié)束后，使用無水乙醇對殘留在樣品表面的丙酮溶液進(jìn)行清洗，使用洗耳球?qū)⒁掖即蹈桑瑯悠糜跒V紙上，蓋上培養(yǎng)皿靜置待乙醇揮發(fā)完全，將其置于提前預(yù)熱好的熱板上恒溫（50 °C）烘干。
（4）石墨烯選擇性刻蝕，用以將不同的異質(zhì)結(jié)器件隔離開來，同時刻蝕掉大部分非光敏區(qū)的石墨烯。將PMMA點(diǎn)在氧化硅窗口上方的Gr層上保護(hù)局部的Gr。點(diǎn)膠時為避免點(diǎn)與點(diǎn)間的PMMA暈開粘連，提前將其放置在預(yù)熱好的熱板上60 °C加熱點(diǎn)膠，這樣既加速了PMMA的凝固，也保證PMMA點(diǎn)膠的均勻性。整個點(diǎn)膠過程完成后，將熱板升溫至85 °C，凝固PMMA 15 min， 將樣片置入氧等離子體清洗機(jī)腔體內(nèi)，進(jìn)行氧等離子體干法刻蝕，射頻功率為70 W，氧氣流量為40 mL/min，刻蝕時長2.5 min。然后對刻蝕后的樣片進(jìn)行除膠，此處除膠步驟與轉(zhuǎn)移烘干后的除膠步驟一致，但是由于點(diǎn)膠PMMA層厚度較大，因此水浴加熱丙酮的過程所需時間略長，除膠步驟完成后對其進(jìn)行170 °C烘干40 min。
（5）退火。最后對整個樣片進(jìn)行退火處理，將樣片放入CVD退火爐中進(jìn)行退火處理。退火時為Ar氣氛圍保護(hù)，400 °C退火2 h。退火處理一方面是為了將轉(zhuǎn)移前的Gr外表面的PMMA與刻蝕時的PMMA進(jìn)一步驅(qū)除，另一方面溶液轉(zhuǎn)移過程中殘留的可揮發(fā)的雜質(zhì)也會由于在CVD中退火被帶走，同時夾層中可能依然殘余的水分，也會被帶走。經(jīng)上述制備流程，即可得到Gr/硅異質(zhì)結(jié)。
圖1 Gr/硅異質(zhì)結(jié)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 Gr/硅異質(zhì)結(jié)光電探測器制備工藝流程圖
制備好的Gr/硅異質(zhì)結(jié)首先進(jìn)行了表面形貌和拉曼光譜表征，然后進(jìn)行了光電特性參數(shù)表征。表面形貌觀察使用了金相顯微鏡，硅表面石墨烯的拉曼光譜測試使用的是英國雷尼紹（Renishaw）公司制造的顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。Gr/硅異質(zhì)結(jié)光電探測器電學(xué)特性測試使用的是手動探針臺，利用半導(dǎo)體參數(shù)測試儀給異質(zhì)結(jié)施加不同偏壓，同時測量對應(yīng)的電流，電流隨偏壓的變化曲線即為伏安特性曲線。將伏安特性曲線數(shù)據(jù)，按照歐姆定律計(jì)算即可得到異質(zhì)結(jié)光電探測器件的靜態(tài)電阻隨偏壓的變化。在黑暗條件下，給Gr/硅異質(zhì)結(jié)光電探測器加反向偏壓，測量得到的電流為暗電流ID。在本文中使用可調(diào)激光光源（波長525 nm，入射光斑面積為5.15 mm2功率調(diào)節(jié)范圍0~0.7 W，AC90，北京宏藍(lán)光電）給Gr/硅異質(zhì)結(jié)器件照射光，測量得到的電流Itot即為光電流Iph與暗電流ID之和。
Gr/硅異質(zhì)結(jié)器件的基本表征
圖3為Gr/硅異質(zhì)結(jié)表面Gr的拉曼光譜圖，與缺陷相關(guān)的D峰（1350 cm?1）較弱，表明石墨烯材料缺陷較少，根據(jù)G峰和2D峰的強(qiáng)度比例大于2，可以判斷出Gr的層數(shù)為單層。圖4為選擇性刻蝕后的Gr/Si異質(zhì)結(jié)金相顯微圖。從圖中可以看出Gr被PMMA保護(hù)得較為完整，連接性良好，未看到明顯破損。圖中白色圖形區(qū)域?yàn)镾i襯底表面無300 nm的SiO?的區(qū)域。白色圖形區(qū)域內(nèi)、外可見的斑點(diǎn)是濕法轉(zhuǎn)移過程中的雜質(zhì)或PMMA膠的殘留。
圖3 轉(zhuǎn)移到圖形化Si襯底表面的Gr拉曼譜圖
圖4 選擇性刻蝕退火后的Gr/Si異質(zhì)結(jié)整體金相顯微圖（石墨烯邊界沿著紅色虛線圓圈）
烘干工藝對Gr/硅異質(zhì)結(jié)暗電流的影響
圖5為在黑暗環(huán)境測得的不同烘干溫度條件下Gr/硅異質(zhì)結(jié)的反向I-V曲線（烘干時間均為60 min）。從圖中容易看出隨著烘干溫度的增加，暗電流下降明顯，說明高溫烘干處理有利于減小異質(zhì)結(jié)器件的暗電流。進(jìn)一步觀察可以看出，100 °C及以上的烘干溫度條件下，暗電流明顯減小。反向偏壓為?2 V時，100 °C烘干溫度條件下的暗電流比90 °C烘干溫度下減小了將近1個量級。我們認(rèn)為之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是因?yàn)镚r/硅異質(zhì)結(jié)在濕法轉(zhuǎn)移制備過程中，Gr/硅的夾層中殘存有水分，烘干處理有利于驅(qū)趕夾層中殘存的水分；高于100 °C的烘干處理，暗電流下降明顯是因?yàn)楹娓蓽囟纫堰_(dá)到或高于水的沸點(diǎn)，夾層中的水分徹底汽化，從石墨烯邊界或破損處排出，從而減小了異質(zhì)結(jié)的暗電流。從圖中還可以看出，烘干溫度高于170 °C時，I-V曲線幾乎不再變化，因此，可以認(rèn)為最佳的烘干溫度為170 °C。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們還發(fā)現(xiàn)如果直接將樣品放到超過100 °C的熱板上，在顯微鏡下觀察硅襯底表面的Gr層會看到破損和褶皺，I-V曲線測試發(fā)現(xiàn)該類樣品幾乎不導(dǎo)通，少數(shù)導(dǎo)通的漏電也很大。經(jīng)分析認(rèn)為這是由于Gr/硅異質(zhì)結(jié)夾層中殘留的水分快速地沸騰蒸發(fā)、鼓泡造成了Gr的破損和褶皺，使得Gr的連通性下降，進(jìn)而造成異質(zhì)結(jié)電學(xué)性能下降甚至損壞。
圖5 不同烘干溫度條件下選擇性刻蝕前大面積Gr/Si異質(zhì)結(jié)的反向伏安特性曲線對比（黑暗遮光條件下測試）
從圖5中還可以觀察到烘干工藝雖然能減小異質(zhì)結(jié)的暗電流，但暗電流的絕對值相比于硅同質(zhì)結(jié)依然較大，而且看不到擊穿拐點(diǎn)，這可能是由于Gr/硅異質(zhì)結(jié)存在較高密度的表面態(tài)，導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)處的產(chǎn)生復(fù)合電流較大，從而產(chǎn)生較大的暗電流。為了進(jìn)一步減小Gr/硅異質(zhì)結(jié)的暗電流，我們對大面積Gr/硅異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了選擇性刻蝕處理，使多個Gr/硅異質(zhì)結(jié)獨(dú)立，并且刻蝕掉了大部分未與硅接觸的Gr。
刻蝕、退火工藝對Gr/硅異質(zhì)結(jié)暗電流的影響
圖6（a）為不同烘干、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質(zhì)結(jié)的反向I-V曲線對比。根據(jù)前面3.3部分討論的最佳烘干溫度，這里選擇性刻蝕后的烘干溫度定為170 °C。從圖6（a）中可以明顯看到，與僅僅烘干后的樣品的I-V曲線對比，選擇性刻蝕后漏電流進(jìn)一步降低，降低了大約1個量級，并且可以看到Gr/Si異質(zhì)結(jié)的擊穿拐點(diǎn)（擊穿電壓約?4.5 V）。圖6（b）為不同烘干、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質(zhì)反偏結(jié)的電阻隨偏壓變化曲線對比。從圖中可以看到選擇性刻蝕后及退火后電阻進(jìn)一步增大，在反向偏壓較低時，可以達(dá)到100 MΩ以上。值得關(guān)注的是，通過將退火后異質(zhì)結(jié)的反向I-V曲線與選擇性刻蝕后的對比觀察，可以看出在?4 V反向偏壓下，漏電流又降低了約1個量級。我們認(rèn)為這是由于高溫退火減少了Gr/Si異質(zhì)結(jié)中的可揮發(fā)性雜質(zhì)和可能殘留的PMMA膠，從而進(jìn)一步降低了異質(zhì)結(jié)的漏電流。這個觀點(diǎn)可以在圖7中得到佐證。圖7為選擇性刻蝕后、退火后的金相顯微圖，從圖7中兩幅子圖對比可以看出，在刻蝕與退火后，表面的雜質(zhì)及可能殘留的PMMA膠明顯減少。
圖6 （a）不同烘干溫度、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質(zhì)結(jié)的反向I-V曲線對比；（b）不同烘干溫度、刻蝕、退火工藝條件下Gr/Si異質(zhì)結(jié)的電阻隨偏壓變化曲線對比（黑暗條件下測試）
圖7 選擇性刻蝕后與退火后異質(zhì)結(jié)表面金相顯微圖（左為刻蝕后，右為退火后，紅色圓圈內(nèi)為較明顯的可揮發(fā)性雜質(zhì)或可能殘留的PMMA膠）
Gr/硅異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)特性
圖8中紅色空心三角連線和紅色實(shí)心三角連線分別為加光前后的反向I-V特性曲線，給Gr/Si異質(zhì)結(jié)照射的光功率密度為5.53E-6 W/cm2。可以看到加光后總電流增加了1個量級以上，說明Gr/硅異質(zhì)結(jié)光響應(yīng)明顯。藍(lán)色實(shí)心圓連線為Gr/硅異質(zhì)結(jié)的光電流增益隨偏壓的變化曲線，可以看出偏壓超過4.5 V后，增益開始大于1，并且增益隨著偏壓的增加而增加。偏壓?9 V時，增益達(dá)到了48。圖9為Gr/硅異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)度（R）和信噪比（SNR）隨偏壓的變化曲線，可以看到反向偏壓在?1.7 V時SNR達(dá)到了23.7，光響應(yīng)度峰值可以達(dá)到25.6 A/W，這與文獻(xiàn)中報道的1 mm2光敏面積的Gr/Si異質(zhì)結(jié)光電探測器的典型響應(yīng)度接近，這些結(jié)果說明Gr/硅異質(zhì)結(jié)在經(jīng)過選擇性刻蝕、退火工藝處理后，在使漏電水平大幅度降低的同時，還能保證其光電特性不惡化，這些結(jié)果為制備高度集成的Gr/硅異質(zhì)結(jié)光電器件工藝提供了一定參考。
圖8 選擇性刻蝕、退火后Gr/硅異質(zhì)結(jié)的反偏伏安特性與增益曲線
圖9 （a）Gr/硅異質(zhì)結(jié)的信噪比（SNR）隨偏壓的變化曲線（SNR：Signal to Noise Ratio）；（b）Gr/硅異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)度隨偏壓的變化曲線
梯度式烘干工藝可以顯著降低Gr/Si異質(zhì)結(jié)器件的漏電流，最佳的峰值烘干溫度為170 °C，170 °C以上漏電流不再有變化。Gr/Si范德華異質(zhì)結(jié)的選擇性刻蝕和退火工藝也能夠大幅降低漏電流。Gr/Si范德華異質(zhì)結(jié)夾層中的殘留水分以及雜質(zhì)對異質(zhì)結(jié)的漏電流有顯著影響。因此，合適的烘干工藝、選擇性刻蝕工藝、退火工藝在Gr/Si異質(zhì)結(jié)器件的制備過程中是必要的。這些結(jié)論對于使用濕法轉(zhuǎn)移方法制備二維材料異質(zhì)結(jié)器件具有一定的參考價值。
這項(xiàng)研究獲得國家自然科學(xué)基金（No.11975176）、陜西省自然科學(xué)基金（No.2022JQ-660）和人工結(jié)構(gòu)功能材料與器件陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究基金（No.AFMD-KFJJ-21207）的資助和支持。
DOI: 10.37188/CO.2022-0259
