惡劣的工作環境要求光學器件在滿足光學系統要求的前提下，同時具備良好的自清潔性能。利用等效介質理論計算出區熔硅微納米結構的幾何尺寸，然后在有限元模擬的基礎上建立了光學模型。氟硅烷作為自清潔表面改性常用手段，生產成本高且硅烷修飾層在高溫狀態并不穩定。通過濕法刻蝕、飛秒激光等刻蝕方法直接改變材料表面從而形成微納結構，工藝難度大，條件苛刻且耗時長。而自由基等離子體源（RPS）刻蝕和低能離子束（LE-IBE）刻蝕技術可以不受上述方法缺點的限制，通過簡單的工藝和較短的加工時長制備出微納結構。
據麥姆斯咨詢報道，近期，西安工業大學光電工程學院的科研團隊在《光子學報》期刊上發表了以“亞波長多功能微納米結構制造及性能分析”為主題的文章。該文章第一作者為王少強，通訊作者為陳智利教授。
本文研究區熔硅表面微納結構，旨在提升其長波紅外透射率，拓展其應用范圍，對功能材料表面改性研究意義重大。
微米結構的模擬計算
目前為止，人們在硅、藍寶石和硫化鋅等諸多功能材料表面設計微納結構，如柱狀、金字塔和高斯形等。本研究基于有限元方法利用COMSOL Multiphysics仿真軟件建立光學模型（如圖1），模擬長波紅外波段（8~12 μm）范圍內，區熔硅裸片基底以及具有方柱形、梯形、錐形微米結構時材料表面對光線的調制作用，比對分析其表面透射率。設置微米結構高度h、周期T、底部寬度a、占位比f=a/T、頂部寬度b。采用控制變量法，統一設置微米結構參數為T=1 μm、h=1.3 μm、f=0.5以及梯形頂部寬度100 nm；在參數一致的條件下分析微結構形貌對硅表面減反射效果的調控能力。
圖1 微米結構模型示意
根據圖2結果，微米結構可以明顯提升硅表面的透射率。在幾種微米結構中，方柱形對其透射率的改善效果較差，而梯形結構及錐形結構的存在，可使硅表面的透射率達到80%左右，實現卓越的減反射效果。方柱形結構表面透射率變化曲線顯示，在波長從8~12 μm增大過程中，其表面透射率增大但在10~12 μm范圍增長趨勢平緩。梯形和錐形結構透射率隨著波長的增加而降低，說明此時該結構的減反射性能下降。分析可知，方柱形結構由于形狀上下寬度一致使其有效折射率恒定，而梯形和錐形結構隨頂端到底端寬度的變化具有漸變特性。比較梯形和錐形兩種漸變式微米結構的界面折射率，發現錐形結構的界面折射率間隔較大。由光的折射定律可知，對于線性變化的折射率在其間隔越小時，菲涅爾反射的影響越弱，實現減反射性能更容易。
圖2 T=1 μm，h=1.3 μm，f=0.5時，不同形貌微米結構表面透射率光譜
對模擬計算結果進行分析且兼顧后期加工工藝的可實施性，設計微米結構參數為T=6 μm，a=0.5，h=1.3~2 μm。研究方柱形、梯形、錐形微米結構在不同高度下表面透射率的變化規律。
研究發現，梯形微米結構對光線的調制能力與錐形結構相近，這是由梯形結構頂部寬度較小導致；圖3插圖顯示了9.6 μm中心波長處，在T=6 μm，f=0.5時透射率與結構高度呈正相關趨勢。在長波紅外波段方柱形微米結構高度增大有益于實現材料表現增透效果；但在近紅外波段的透射率略低于裸片。綜上所述，通過微米結構的高度變化能夠調控硅表面的減反性能，當高度增大時可實現長波紅外減反。T=6 μm，h=2 μm，f=0.5時，梯形和錐形微米結構具有更優越的減反射性能，且高度變化導致的透射率變化趨勢一致，最大透射率約為84%。
圖3 硅表面不同微米結構高度與透射率的關系對比
納米結構的模擬計算
通過低能離子束濺射刻蝕硅表面制備納米結構過程中，材料表面分別出現點狀、條紋以及錐狀結構。區熔硅表面納米結構分布緊密，因而研究周期T和高度h對不同形貌納米結構的透射率性能調控能力并分別建立光學模型。
圖4（a）~（c）分別為點狀、條紋和錐狀三種不同的納米結構，光學模型上下兩個區域為完美匹配層（PML），為模型四周設定周期性的邊界條件（PBC）。結合微米結構的結構參量以及工藝要求，在計算模擬納米結構T=100 nm，h=30 nm條件下，依次分析三種納米結構對材料表面光線的調制能力，透射率變化曲線如圖5所示。建模研究發現，相比于微米結構，納米結構減反效果并不突出。
圖4 納米結構幾何模型示意
圖5 硅表面不同形貌納米結構透射率變化曲線
微納復合結構的光學仿真
根據微米結構和納米結構光學模型的仿真分析和制備工藝的要求，以T=6 μm，h=2 μm，f=0.5的微米結構作為微納復合結構的底部結構。分別建立方柱形-點狀和梯形-點狀的微納復合結構模型，設定頂部納米結構T=100 nm，h=30 nm，如圖6。
圖6 微納復合結構幾何模型示意
根據圖7硅表面微納結構透射率變化曲線，兩種微納復合結構中梯形-點狀結構減反性能優于方柱形-點狀結構，透射率最高為83%。不難發現，在8~12 μm波段硅表面透射率變化主要受到微米結構的影響，納米結構不能有效改善其減反射性能。
圖7 硅表面微納結構透射率變化曲線
浸潤性模型的建立
由于理想固體表面存在張力，靜止于理想化固體表面上的液滴難以完全鋪展開，此時與固體表面的夾角θ，即為本征接觸角，固-液（σsl）、液-氣（σlg）、固-氣（σsg）界面張力如圖8。
圖8 本征接觸角示意
利用自由基等離子刻蝕硅表面制備微米結構，基于刻蝕過程中的各項同性效應，使得形成的微米結構呈梯形，橫截面輪廓如圖9。
圖9 RPS刻蝕后的微結構輪廓
如圖10，建立梯形微米結構表面浸潤模型。其結構參數為底端間距a，底端寬度b，頂端寬度c，頂端間隙e，高度h，斜邊的傾角斜率tanα。液滴的底部半徑為R，固-液-氣（Sslg）接觸線邊緣到液滴底端中心的長度為L，液滴中心垂直于接觸線的距離為d，θc即為液滴的靜態表觀接觸角。在液滴接觸范圍的每個周期內，固-液（Ssl）界面寬度為c，液-氣（Slg）界面寬度為e。
圖10 梯形微米結構液滴潤濕模型示意
圖11 硅表面微結構參數對接觸角的影響（f=0.5）
根據圖11，周期、高度和梯形側壁斜率是影響微米結構表面靜態接觸角的三個主要因素。周期增大導致表面張力減小，且接觸角減小速度隨周期的增大而逐漸平緩；表面張力與微結構高度變化趨勢保持一致；增加側壁的斜率將導致接觸角的減小；α=90°時，微米結構橫截面輪廓為矩形，這意味著相同占空比下梯形微米結構表面疏水性能優于矩形微米結構。
圖12展示了微米結構靜態接觸角隨占空比f變化的趨勢，當T=6 μm時，占空比的增大會降低表面自清潔性能。
圖12 硅表面微結構底部占空比對接觸角的影響（T=6 μm）
微納復合結構的制備
首先利用超聲波清洗儀清洗區熔硅樣片，經過丙酮（C?H?O）-無水乙醇（C?H?O）-去離子水（H?O）三次清洗后，使用氮氣（N?）吹干材料表面，利用RPS刻蝕區熔硅表面；具體刻蝕參數如表1所示，選用氣體流量比為CF?∶O?∶Ar=400∶200∶20，在工作氣壓125 Pa，微波功率為2 000 W條件下，經過120 s的刻蝕成功制備出周期T=6 μm的微米結構。
微納復合結構形成過程如圖13所示，在RPS刻蝕形成微米結構的基礎上，通過低能離子束誘導在區熔硅表面繼續制備出不同形貌的納米結構。納米結構工藝參數如表2，最終完成了微納米復合結構的制備并對其光學性能進行表征。
圖13 微納復合結構形成示意圖
使用AFM對所制得周期T=6 μm的不同形貌微納米復合結構進行檢測，結果如圖14，插圖為局部放大的納米結構形貌圖。
圖14 硅表面周期T=6 μm微納復合結構
微納復合結構性能分析
微米結構尺寸參數變化對硅表面靜態接觸角的影響
對微米結構濕潤性理論建模研究微米結構參數對硅表面浸潤性能指標的影響規律，發現在微米結構占空比f=0.5時，周期T的增大會導致表面疏水性減弱；微結構側壁傾角增大時表面靜態接觸角減小，而高度h的增大會使接觸角增大。當周期保持恒定時，占空比對接觸角的影響趨勢為負相關。延長RPS刻蝕時間對微結構周期和側壁傾角改變不明顯，而占空比f逐漸減小，高度h先增大后減小。綜上所述，需要深入分析表面張力隨微米結構高度和占空比的動態變化。此外，為了驗證潤濕性模型理論最終結果，使用接觸角測量儀對實驗制備的微納結構進行測量分析；在樣片表面隨機滴落3 μL水滴并記錄其表面靜態接觸角數據，每份樣片重復上述操作三次，以接觸角數據平均值評估樣片表面疏水性能，以此研究高度相近條件下，周期對結構表面張力的影響。
1）微米結構高度對表面接觸角的影響
在結構數據一致的條件下，測得不同微米結構高度對應的靜態接觸角數據如表3。
2）微米結構周期對表面接觸角的影響
研究周期這一因素對微米結構疏水性能的影響，據表4的統計結果，微米結構保持一致時，周期對接觸角的影響趨勢呈負相關，與理論模擬結果一致。周期減小導致材料上表面的固-氣（Ssg）接觸面積越大，對應的固-液（Ssl）接觸面積越小，增大了材料表面張力。
3）微米結構占空比對表面接觸角的影響
在保持其他參數恒定時，不同占空比對應的接觸角如表5。
表5中的數據顯示，在其他結構參數一致時，占空比對表面接觸角的影響趨勢呈正相關，該演變規律驗證了理論模擬結果的正確性。占空比減小時，液滴底部結構的固-氣（Ssg）接觸面積增大，固-液（Ssl）接觸面積減小，材料表面的疏水性能增強。與潤濕性理論模型對比發現，實驗制備的微米結構表面靜態接觸角隨周期、高度、占空比的演變形態基本相同，但實際測量所得表面靜態接觸角小于理論值，推測為實驗過程中微米結構幾何形態偏差、側壁粗糙度較大等問題導致。
納米結構形貌特征對浸潤性的影響
圖15中（a）為單晶硅表面接觸角；（b）中典型特征為點狀結構，顯示了隨機分布的離散形態；（c）具備條紋結構的典型特征；而（d）顯示出納米錐狀結構特點。以上3種典型納米結構功能表面的功率譜密度（PSD）曲線如圖16，分別與圖15（b）~（d）相對應。分析三種納米結構PSD曲線發現，條紋狀納米結構較為突出的譜峰，即其一定程度上有準周期性。
圖15 單晶硅及其3種典型納米結構的表面接觸角
圖16 不同納米結構形貌的PSD曲線
由圖15可知，區熔硅裸片及以上3種典型形貌納米結構的靜態接觸角大小依次為：納米點狀（96.06°）＞納米條紋（83.89°）＞納米錐狀（74.02°）＞裸片基底（30.63°）。實驗表明在區熔硅表面制備納米結構，可以極大增強其表面張力，其中點狀納米結構的靜態接觸角最大達到96.06°，即納米結構的存在能夠增大硅表面靜態接觸角，提升其疏水性能。
微納復合結構對浸潤性的影響
測量實驗制備的微納復合結構表面靜態接觸角如圖17，發現形成微納復合結構的樣片表面張力遠遠大于基底樣片。其中梯形-點狀微納米復合結構的表面靜態接觸角最大，為125.77°，梯形-條紋狀微納米復合結構表面靜態接觸角為117.81°，梯形-錐狀微納米復合結構表面靜態接觸角為113.3°。通過刻蝕形成微米、納米結構可以明顯提高硅材料表面靜態接觸角。這是由于在液滴鋪展于具有微納復合結構的硅表面上時，內層凹槽結構能夠保存更多的空氣，空氣提供的浮力提高了液滴鋪展難度，而當氣-液（Slg）接觸面積增大時，表面張力隨之增大。在區熔硅表面制備微納復合結構能夠極大提升其疏水能力，性能相比僅存在單一微米結構或納米結構的樣片更為卓越。
圖17 硅表面不同微納復合結構對應的接觸角
微納結構的光學性能分析
測量1 cm×1 cm微納結構樣片表面在入射光譜8~12 μm范圍的透射率，設置紅外光譜儀信噪比為50000∶1，分辨率為0.25 cm?1。以200 nm的周期間隔對實驗制備的微納結構樣片進行表征分析，記錄數據并制出透射率-波長曲線如圖18。測量結果顯示：單一納米結構減反效果并不理想，微米及微納米復合結構可以明顯提升硅材料表面透射率，其中微納米復合結構在8~12 μm波段透射率最高為78%。從硅表面透射率曲線可以看出，微米結構在長波紅外的減反占主導地位。實際制備所得微米結構具備亞波長結構的特點，減反效果近似于等效折射率膜。對比模擬計算結果發現，實際測量透射率曲線與理論仿真結果存在一定偏差，這是由于制備工藝導致微結構側壁粗糙度較大，不具備理想的規則結構形貌而導致。
圖18 硅表面微納復合結構透射率
基于有限元理論，通過仿真模擬研究硅表面亞波長微納米復合結構對透射率的影響規律，建立浸潤性模型，對微結構的疏水性能進行模擬計算；以計算模擬所得數據為基礎，利用RPS以及低能離子束刻蝕技術，成功制備出具有抗反射和自清潔的多功能亞波長微納米復合結構。通過對比仿真和實驗的結果發現，微米結構對長波紅外波段硅表面的透射率占主導作用；微納米復合結構對光線的調制能力略大于單一微米結構，表面透射率可達到78%左右；納米結構在更大程度上增大了固-液（Ssl）接觸面積，進一步提升疏水性能，其表面靜態接觸角最大可達125.77°。
這項研究獲得國家自然科學基金（62001364）、陜西省教育廳重點科學研究計劃（20JS059）和陜西省科技廳（2023?YBGY?369）的資助和支持。
DOI: 10.3788/gzxb20235206.0623002
