碲鎘汞（HgCdTe）、銻化銦（InSb）和銦鎵砷（InGaSb）等塊體半導體紅外探測器的優異性能使得其在制導、遙感、偵察等軍事及航天領域均發揮了重要作用。然而，受限于復雜的分子束外延生長及倒裝鍵合工藝，現有塊體半導體紅外探測器成本高昂、工藝復雜、極大制約了成像陣列規模和分辨率的進一步提升。膠體量子點作為一種新興的半導體納米晶體材料，因“量子限域”效應，能夠實現寬譜段范圍內的精準帶隙調控。同時，膠體量子點可通過液相化學合成方法低成本大批量制備。此外，膠體量子點的液相加工工藝使得其可以與硅基讀出電路進行直接片上電學耦合，突破了倒裝鍵合工藝限制。因此，膠體量子點在紅外探測及成像領域展現了巨大的應用前景。其中硫汞族量子點具有探測波段范圍寬、物性調控易及便于硅基集成等優勢，先后實現了中波紅外背景限探測、雙色探測及焦平面陣列成像等，在紅外光電技術展示了巨大的潛力。
據麥姆斯咨詢報道，近期，北京理工大學和精密光電測試儀器及技術北京市重點實驗室的科研團隊在《光學學報》期刊上發表了以“硫汞族量子點紅外光電探測技術”為主題的文章。該文章第一作者和通訊作者為郝群教授，主要從事新型光電成像技術、仿生光電感測技術、抗振干涉測量技術及儀器等方面的研究工作。
本文概括性地介紹了硫汞族膠體量子點紅外探測器的研究現狀與進展、硫汞族膠體量子點焦平面陣列的設計方法，并對硫汞族膠體量子點在各類探測中的應用進行闡述，簡要討論了硫汞族膠體量子點紅外上轉換探測器的發展進程。最后對硫汞族膠體量子點的未來發展方向進行了討論與展望。
圖1 膠體量子點技術
膠體量子點光吸收過程主要分為帶間躍遷吸收及帶內躍遷吸收兩種。帶間躍遷發生于量子點導帶與價帶之間。當入射光能量大于或等于帶間帶隙時，入射光子能量可激發導帶內電子躍遷，形成光吸收進而產生光生載流子。帶內躍遷發生于導帶或價帶內，只有當入射光子能量等于帶間帶隙時，光子能量才可被吸收，進而形成載流子。帶內躍遷的實現依賴于對量子點摻雜濃度及費米能級的精確調控。帶內躍遷型量子點優勢之一為可以突破小帶隙材料這一限制，開發基于寬帶隙材料如金屬氧化物（氧化鎘、氧化鈦、氧化銅、氧化鋅等）的量子點體系。
硫汞族膠體量子點帶間躍遷紅外探測器
硫汞族膠體量子點紅外光電探測器主要包括三類：光導型、光晶體管和光伏型。光導型探測器結構簡單，可以通過在叉指電極上沉積膠體量子點來制備。盡管制備方便，光導型器件存在暗電流及噪聲大等問題。與光導型器件相比，光伏型器件在理論上可以避免1/f噪聲和暗電流，可以大大提高器件的靈敏度。
圖2 美國芝加哥大學在硫汞族膠體量子點帶間躍遷紅外探測器方面的研究
硫汞族膠體量子點早期研究起源于美國芝加哥大學Guyot-Sionnest 教授團隊。2011年芝加哥大學團隊報道了首個碲化汞膠體量子點中波紅外光電探測器，基于帶間躍遷過程，器件響應波段范圍可覆蓋1.7 μm到5 μm，比探測率達到10? Jones。2015年，該團隊基于碲化銀摻雜方法，開發了第一個達到背景限紅外探測性能的量子點探測器，比探測率達到4.2×101? Jones，響應時間在μs級別，器件結構如圖2a所示。2018年，該團隊通過氯化汞激活的碲化銀摻雜方法進一步提高了光電探測器的靈敏度和響應速度，如圖2b-c所示。2019年，在前期單波段探測器研究及摻雜工藝基礎之上，通過使用垂直堆疊的膠體量子點光電二極管結構，該團隊實現了雙波段短波紅外及中波紅外探測器的制備，在兩個不同的波段提供了可偏置切換的光譜響應，如圖2d所示。雙波段器件由一個短波和一個中波紅外光電二極管組成，以n-p-n背靠背結構排列，硒化鉍和碲化銀分別作為n層和p層。通過控制偏置極性和幅度，它可以在調制頻率高達100 kHz的短波和中波紅外之間快速切換（圖2e），比探測率在低溫下高于101? Jones。
為解決量子點紅外探測器批量化制備需求，突破傳統外延紅外材料產量及成膜均勻性瓶頸，2020年，北京理工大學光電學院郝群、唐鑫及陳夢璐團隊首先提出并實現了一種高效的掩膜式噴涂光刻技術。膠體量子點在成膜過程中，量子點位置、間距可沿應力最小方向重排，解決傳統外延材料晶格失配及應力失調難題，可以在4英寸剛性、柔性和彎曲的基底之上沉積厚度均勻、表面光滑的膠體量子點薄膜（圖3a-b）。所制備的六通道的柔性多光譜碲化汞膠體量子點探測器，可在光導型和光伏型模式下運行，且覆蓋短波和中波紅外響應波段，其峰值比探測率高于1011 Jones，并且其噪聲等效溫差低至26.7 mK。通過所提出的噴涂光刻方法制造了具有可以對不同的光譜范圍做出響應，實現寬光譜多波段探測（圖3c）。
以此為基礎，北京理工大學團隊先后在可見光-短波紅外雙波段探測、短波紅外-中波紅外雙模式探測及光學諧振增強的雙色紅外探測方面實現突破。從單一波段到多波段探測的提升依賴于能帶結構精準設計及實現。首先，該團隊通過探索背靠背雙光電二極管結構，提出了一種基于硫族膠體量子點（碲化汞和碲化鎘膠體量子點）的雙波段可見光和短波紅外探測器。通過在碲化鎘和碲化汞層之間引入了n型氧化鋅層作為電子傳輸層和空穴阻擋層，防止來自不同傳感層的空穴注入，使探測器能夠通過改變偏置電壓的極性和大小在可見光和短波紅外模式之間切換，且比探測率高于1011 Jones，如圖3d-f所示。
圖3 北京理工大學在硫汞族膠體量子點帶間躍遷紅外探測器方面的研究
2022年，北京理工大學團隊進一步提出了一種膠體量子點雙模式能帶設計及疊層探測器結構，能夠探測、分離和融合來自不同波長范圍的光子（圖4a）。利用三個垂直堆疊的膠體量子點同質結，通過控制偏置極性和大小，在同一個探測器上可以實現單波段短波紅外成像和融合波段成像（圖4b-c）。雙模式探測器的探測率分別達到融合波段模式8×101? Jones和在單波段模式3.1×1011 Jones。雙波段探測器的出現為光學結構設計提出了更高要求，傳統光學增強方法如等離子共振、光子晶體、超材料等大多針對單一波段，為實現雙/多波段探測器的性能提升，該團隊創新了一種膠體量子點雙波段紅外光電探測器法布里-珀羅諧振腔的設計及集成方式，可以同時針對短波和中波紅外提供光吸收增強（圖4d）。同時，由于諧振腔的存在，探測器的性能可以通過提高光學收集效率和光譜選擇性而得到提升。該雙波段探測器在短波和中波紅外中的響應率分別為1.1 A W?1和1.6 A W?1，增強率約200%-300%（圖4e-f）。在高溫運行方面，該團隊利用高遷移率膠體量子點研究了一個具有量子點梯度AOS同質結的常溫中紅外光電探測器。該探測器在80K時在4.2 μm上實現了背景限制性能，比探測率達到2.7 × 1011 Jones，在200 K前高于1011 Jones，在280 K前高于101? Jones，在300 K時在3.5 μm截止波長上達到7.6 × 10? Jones。光譜儀、化學傳感器和熱像儀等應用也得到了驗證，如圖4g-i所示。
圖4 北京理工大學在硫汞族膠體量子點帶間躍遷紅外探測器方面的研究
硫汞族膠體量子點帶內躍遷紅外探測器
與碲化汞寬光譜吸收與探測不同，硒化汞量子點由于采用帶內躍遷吸收方式，可以實現窄帶光響應。2014年，美國芝加哥大學團隊首次開發了基于硒化汞膠體量子點的帶內躍遷型紅外探測器（圖5a）。探測器帶內吸收峰約為2000 cm?1-3000 cm?1，覆蓋中波紅外范圍，最大的響應度為1.2 × 10?2 A W?1。通過摻雜調控，可使導帶被兩個電子充滿，獲得最小暗電流，隨著器件工作溫度從300 K的溫度冷卻到80 K，暗電流可以減少3200倍，在80 K時比探測率達到8.5 × 10? Jones。同年，該團隊證實了強約束膠體量子點的量子態中存在穩定的載流子并實現了帶內光致發光。2016年，芝加哥大學團隊研究了空氣穩定的n型摻雜硫化汞膠體量子點和硫化汞/硫化鎘膠體量子點的帶內轉換。此種核/殼結構改善了硫化汞核的熱穩定性，對硫化汞膠體量子點材料的研究拓展了硫汞族材料在帶內轉換中的應用。
圖5 代表性團隊在硫汞族膠體量子點帶內躍遷紅外探測器方面的研究
2016年，法國索邦大學團隊探索了配體修飾對硒化汞膠體量子點性能的影響，實現了每量子點0.1到2個電子之間的精確摻雜調控（圖5b）。后來在2017年，該團隊測量了不同配體交換的硒化汞膠體量子點的絕對能量水平（圖5c），并提出了一種將功能化的聚氧乙烯（POM）嫁接到硒化汞膠體量子點表面的方法，降低了暗電流同時增加器件激活能（圖5d-e）。2019年，該團隊提出了碲化汞和硒化汞膠體量子點混合物，并將材料集成到光電二極管中（圖5f）。在80 K時，比探測率可以達到1.5 × 10? Jones，在相同溫度和波長下，相比于單一硒化汞量子點探測器高兩倍。2022年，該團隊通過使用中紅外瞬時反射率測量方法揭開了硒化汞和碲化汞材料之間的耦合關系（圖5g）。這種硒化汞和碲化汞耦合的疊層結構保留了硒化汞的帶內吸收，減少了暗電流，并縮短了響應時間。這種疊層材料結構被耦合到一個導引模式諧振腔上，使得來自帶內躍遷的光電流信號增強了四倍。在80 K和5 μm時，比探測率達到10? Jones，響應率達到3 mA W?1。
2020年，北京理工大學團隊提出了一種混合配體交換方法生產高遷移率的硒化汞膠體量子點薄膜，并與乙二硫醇的固態配體交換進行了比較。在直徑為7.5納米的量子點中，其遷移率達到了1cm2/Vs，與硒化汞/乙二硫醇薄膜相比，遷移率增加了100倍（圖6a-c）。隨后，該團隊研究了硒化汞膠體量子點的尺寸分布對遷移率、導電間隙和帶內光傳導的影響。結果顯示，遷移率與尺寸分布呈指數關系，而帶內光導特性可以通過改善尺寸分布而得到增強（圖6d-f）?；谖孔狱c探測器，該團隊開發了一種高性能的帶內熱成像相機以及二氧化碳氣體傳感器（圖6g），其范圍從0.25到2000 ppm，靈敏度為0.25 ppm，響應速度達到了幾個微秒，響應度為77 mA W?1。與低遷移率硒化汞量子點探測器相比，響應速度及響應度提升1000倍及55倍。在80 K時，比探測率達到了1.7×10? Jones，與低遷移率器件相比，性能高出一個數量級以上。圖6h顯示了基于硒化汞膠體量子點帶內躍遷探測器的熱成像。為了進一步提高基于硒化汞膠體量子點的帶內躍遷探測器的性能，除能帶結構設計之外，香港城市大學團隊設計了一個基于硒化汞膠體量子點薄膜的金納米盤陣列，并通過等離子體共振增強了光響應（圖6i）。四個波段（4.2 μm、6.4 μm、7.2 μm和9.0 μm）的探測器被集成到等離子體納米盤陣列。如圖6j所示，響應速度分別達到145 mA W?1、92.3 mA W?1、88.6 mA W?1和86 mA W?1。
圖6 北京理工大學在硫汞族膠體量子點帶內躍遷紅外探測器方面的研究
硫汞族膠體量子點紅外上轉換器件
紅外-可見光上轉換器件通過集成探測紅外光子的紅外探測器和激發可見光子的發光二極管，利用器件內部光-電-光的線性轉換過程，避免了讀出電路和復雜的電信號處理過程，能夠直接可視化紅外圖像（圖7a）。其具有很多優點：（1）無需通過繁瑣的讀出電路傳輸電信號，利用肉眼或可見光相機直接觀察紅外圖像，突破了傳統紅外成像解析度的限制，顯著提升了紅外成像的分辨率；（2）無需復雜的信號采集、放大及處理過程，實現了實時紅外上轉換成像，顯著提高了紅外成像的幀頻和靈敏度；（3）無需通過復雜的倒裝鍵合工藝互連銦柱并對準每個像素，極大簡化了工藝過程，顯著降低了成像成本。盡管紅外-可見光上轉換成像技術得到了廣泛關注，針對低成本、寬光譜、高分辨率、高靈敏度紅外上轉換成像的研究，目前仍存在以下諸多難點。首先，現有上轉換器件受限于材料體系能帶帶隙限制，紅外探測波段范圍主要局限于近紅外波段，很難拓展至短波、中波、甚至長波等重要的紅外波段，極大限制了紅外上轉換器件應用范圍。并且，目前上轉換器件紅外探測單元和可見光發光單元只是簡單堆疊，使得上轉換器件靈敏度較差，只能探測激光強度的紅外光，無法探測到自然界中微弱的紅外，致使應用范圍嚴重受限。
基于以上挑戰，2022年北京理工大學團隊開發了基于膠體量子點的紅外-可見光上轉換器件，該器件使用碲化汞膠體量子點作為紅外光敏層，硒化鎘/硫化鋅膠體量子點作為可見光發光層（圖7b），首次拓寬了紅外上轉換器件的探測波段范圍到2.5 μm短波紅外，實現了短波紅外到可見綠光的上轉換（圖7c）。研究人員發現發光單元亮度靈敏度在特定偏壓范圍內達到最大，傳統上轉換器件只是探測單元和發光單元的簡單堆疊，使得發光單元工作電壓區間無法處于最優范圍，致使上轉換器件靈敏度較差（圖7d）?；诖耍芯咳藛T建立了紅外上轉換理論模型，通過模型結果確定與發光單元最優匹配的紅外探測單元電阻特性，并設計優化紅外探測單元結構，使得集成后的上轉換器件的發光單元處于最優工作偏壓區間，從而使上轉換器件的靈敏度和上轉換效率最大化（圖7d）。最優匹配紅外探測單元和發光單元集成的上轉換器件具有超高的靈敏度，能夠探測紅外功率低至20 μW cm?2，如圖7e所示。并且，此上轉換器件具有接近30%超高的上轉換效率，如圖7f所示，此上轉換器件的性能達到目前領先水平。該研究表明取代傳統有機/無機材料的膠體量子點材料以及紅外探測單元和發光二極單元的優化匹配方式為上轉換技術中長期存在的挑戰提供了潛在的解決方案。
圖7 北京理工大學在碲化汞膠體量子點紅外-可見光上轉換器件方面的研究
膠體量子點相比傳統紅外塊體半導體在加工工藝方面具有顯著優勢，可以通過滴涂或旋涂方式在硅基讀出電路上制備紅外探測器，不需要晶格匹配的分子束外延過程及復雜的倒裝鍵合工藝，大大降低了紅外焦平面陣列探測器的制備成本。2016年，美國芝加哥大學研究團隊報道了第一個膠體量子點焦平面陣列紅外探測器，通過將碲化汞膠體量子點與硅基電路耦合，在低溫下實現了中波紅外成像，如圖8a-c所示。在95 K時，量子效率、比探測率和噪聲等效溫差（NETD）分別為0.30%、1.46 × 109 Jones 和2.319 K。在5 μm處其噪聲等效差為1.02 K，幀頻達到了每秒鐘120幀。膠體量子點薄膜中的缺陷會大大降低探測器的性能。因此，優化膠體量子點制膜工藝是提高探測器性能的關鍵技術。2022年法國索邦大學研究團隊通過旋涂技術路線制備了光導型碲化汞膠體量子點焦平面陣列，陣列規模640×512，像元尺寸15 μm（圖8d）。碲化汞膠體量子點焦平面外量子效率（EQE）為4%~5%，使用帕爾蒂爾冷卻，其截止波長為1.8 μm。在圖8e-f中，一個ITO覆蓋的玻璃和一個硅片被放置在不同的試劑瓶前面。在可見光及短波紅外波段，由于ITO玻璃、化學試劑以及硅片截止波長的不同，拍攝圖片呈現出截然不同的狀態。
圖8 硫汞族膠體量子點紅外焦平面陣列研究
2022年，北京理工大學團隊提出了一種與硅基讀出電路完全兼容的捕獲型光電探測器的設計。量子點與讀出電路的耦合可以通過順序旋涂工藝完成。與垂直光電二極管結構不同，捕獲型光電探測器不需要額外的頂層電極，大大降低了讀出電路成像器件的制造復雜性（圖9a-b）。為了獲得最佳探測性能，采用了具有阻抗匹配的定制讀出電路，在8英寸晶圓上進行晶圓級探測器制備（圖9c）。在此項工作中，團隊系統研究了三種不同類型的成像芯片，包括光導型、光伏型和捕獲型探測器。光導型量子點可以輸出均勻的圖像，但其探測效率有限，導致靈敏度低。盡管在原理上，光伏型成像芯片應該具有最高的靈敏度及較低的暗電流和高量子效率。然而，在實際制造過程中，典型光伏碲化汞量子點成像器件受到摻雜劑不可控擴散的影響，從而性能下降。捕獲型量子點成像芯片將外部電場和內部電場結合在一起，既具有高靈敏度，又能夠實現較好的響應均勻性。無需高強度激光激發，使用黑體輻射源即可獲得較高響應。捕獲型成像芯片響應非均勻性約為4%，外量子效率達到175%，短波紅外室溫下比探測率約為2×1011 Jones，并完成了中波紅外成像（圖9d）。
圖9 硫汞族膠體量子點紅外焦平面陣列研究
在單波段量子點焦平面陣列基礎之上，該團隊針對現有硅基互補金屬氧化物半導體（CMOS）傳感器探測光譜范圍僅限于可見光（0.4 nm ~ 0.7 μm）和近紅外（0.8 nm ~ 1.1 μm）的問題，通過對修飾在讀出電路上的膠體量子點材料使用直接光刻工藝構建寬光譜CMOS兼容的跨波段紫外-紅外量子點探測器，實現了從紫外到短波紅外（300 nm ~ 2500 nm）的探測（圖10a）。通過此項研究能夠使用單片成像芯片實現單色或多光譜合并的高分辨率圖像獲取。圖10b-d為使用多譜段寬光譜量子點探測器對包含580℃的電烙鐵、硅片和紫外燈的場景進行成像，可以看到使用一個多譜段寬光譜量子點探測器模組便能夠獲取該場景下紫外、可見光、短波紅外信息特征（電烙鐵釋放的能夠穿透硅片的短波紅外信息、紫外發光二極管釋放的紫外光信息、線材和紫外發光二極管模組的可見光信息），通過圖像的融合可以展現出從紫外到短波紅外的光譜信息照片，提供更多的場景細節信息。
圖10 硫汞族膠體量子點紅外焦平面陣列研究
如表1所示，本文總結了代表性硫汞族膠體量子點單點探測器、焦平面陣列及紅外-可見光上轉換器件在探測波長、陣列規模、比探測率等核心參數指標性能對比。
本文對硫汞族膠體量子點紅外光電探測技術的研究現狀進行了總結，綜述了硫汞族膠體量子點探測器和硫汞族膠體量子點焦平面陣列的發展趨勢及應用方向。在過去的十年間，硫汞族膠體量子點從單點探測器到焦平面陣列都有著巨大的突破。但是，硫汞族膠體量子點體系還面臨著很多挑戰，還有諸多亟待解決的問題以及值得探索的方向。在單點紅外探測器方面，需要進一步優化材料的物性（例如提升載流子遷移率、優化表面缺陷等），提升探測器的光電響應性能，研究長波紅外探測器，以及優化探測器結構等。對于上轉換器件，需要進一步拓寬紅外探測波段范圍，提升紅外光子-可見光子上轉換效率，最終實現高分辨率、高靈敏度的紅外上轉換成像。對于焦平面陣列，目前的研究主要集中在開發具有高分辨率和低噪聲的大陣列紅外探測器，在航天、軍工、工業檢測、消費電子等領域均有著廣泛的應用。寬光譜紅外成像儀被用于半導體檢測、醫療藥物篩選和農產品觀察。硫汞族膠體量子點作為一種液態半導體材料，無需倒裝鍵合及像素對準，可與焦平面陣列讀出電路表面像素電極實現直接電學耦合。與塊狀材料相比，硫汞族膠體量子點可以降低制造成本，擴大探測器的應用領域。總之，膠體量子點技術是低成本、高性能紅外探測器技術發展的必然趨勢之一，相關研究成果將推動紅外探測領域的發展，在應用方面不斷激發新的可能。
這項研究獲得科技部重點研發計劃項目（2021YFA0717600）和國家自然科學基金（62035004、62105022、U22A2081）的資助和支持。
DOI: 10.3788/AOS230963
