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在植入式醫(yī)療、軍事、航空航天和其它充電不便的極端環(huán)境中，具有長保質(zhì)期和高安全性的高能鋰原電池仍然是不可或缺的。無論是原電池還是充電電池，更高的能量密度始終是快速更新和換代的電子設(shè)備的首要要求。在鋰原電池中，以金屬鋰(Li)為負極、氟化碳(CFx)為正極的鋰/氟化碳(Li/CFx)電池具有超高的理論能量密度，達到2180 Wh/kg。此外，Li/CFx電池還具有電壓穩(wěn)定、工作溫度寬、自放電率低等優(yōu)點，被認為是最有前途的原電池體系之一。然而，Li/CFx電池在大功率設(shè)備中的應(yīng)用仍然受到初始電壓延遲、倍率能力差、發(fā)熱和體積變形等問題的阻礙，這主要是由于低導(dǎo)電性CFx正極材料緩慢且復(fù)雜的電化學動力學所導(dǎo)致。最近，許多研究致力于通過設(shè)計CFx材料和研究放電過程中的鋰化動力學來開發(fā)和優(yōu)化Li/CFx電池的電化學性能。然而，CFx材料的結(jié)構(gòu)對電極力學響應(yīng)和穩(wěn)定性的影響，尤其是在不同倍率下的影響，尚未得到系統(tǒng)研究。?? ?反應(yīng)機理的不明確和功率性能的不理想阻礙了先進鋰/氟化碳電池的進一步發(fā)展。近日，歐陽曉平院士團隊結(jié)合數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)(DIC)、電化學方法和理論方程，實現(xiàn)了CFx正極的原位應(yīng)變/應(yīng)力監(jiān)測，研究了CFx正極的力學-電化學耦合行為，并系統(tǒng)分析了材料結(jié)構(gòu)和放電倍率對應(yīng)變/應(yīng)力演變的影響，為理解Li/CFx電池的放電機制提出了力學角度的新見解，并為開發(fā)高性能CFx材料及電池提供了有效指導(dǎo)。該工作發(fā)表在國際期刊《Small》上，題為“Revealing the Mechano-Electrochemical Coupling Behavior and Discharge Mechanism of Fluorinated Carbon Cathodes toward High-Power Lithium Primary Batteries”。羅振亞博士后為本文第一作者，吳大轉(zhuǎn)教授、潘俊安副教授、歐陽曉平院士為本文通訊作者。圖1. (a) CF和(b) FGNSs的FE-SEM 圖像。樣品的(c) XRD圖，(d) FTIR光譜和(e) N2吸附/脫附曲線(插圖：孔徑分布曲線)。(f) CF和(g) FGNSs在不同放電倍率下放電曲線。(i) FGNSs與文獻報道的CFx基正極的電化學性能對比。圖2. 放電前后不同電極(a-d)表面和(e-h)橫截面的FE-SEM圖像。不同材料在(i，j) 50% DOD和(k，l) 100% DOD水平下的FE-SEM 圖像。圖3. CF和FGNSs正極的非原位XRD圖譜和Raman光譜。(a，d)標有不同DOD水平的CF和FGNSs材料的放電曲線。(b，e)不同DOD水平下的原位XRD結(jié)果。(c，f)不同DOD水平下的原位Raman結(jié)果以及相應(yīng)的ID/IG值。圖4. (a)基于非接觸式DIC技術(shù)的原位應(yīng)變測試系統(tǒng)示意圖。(b)噴涂有散斑圖案電極的表面FE-SEM圖。(c)噴涂有散斑圖案電極的光學照片。通過原位DIC測量獲得的電極在不同DOD水平下的應(yīng)變云圖：(d)??exx, (e)??eyy, 和 (f)??e1。圖5. (a)原位電池中不同電極的放電曲線。不同條件下電極表面DIC監(jiān)測區(qū)域的平均平面應(yīng)變變化：(b) 0.5 C放電的CF電極、(c) 0.5 C放電的FGNS電極和(d) 1 C放電的FGNS電極。(e)最大平均平面應(yīng)變對比圖。(f)不同放電深度下的平均主應(yīng)變對比圖。圖6.?不同條件下電極表面DIC監(jiān)測區(qū)域的平均平面應(yīng)力變化：(b) 0.5 C放電的CF電極、(c) 0.5 C放電的FGNSs電極和(d) 1 C放電的FGNSs電極。不同條件下電化學和機械因素對平均平面應(yīng)力的影響：(d) 0.5 C放電的CF電極、(e) 0.5 C放電的FGNSs電極和(f) 1 C放電的FGNSs電極。圖7. (a) CF和(b) FGNSs的放電反應(yīng)和變形機制示意圖。圖8. (a) Li/FGNSs軟包電池的放電曲線(插圖：軟包電池照片及其表面的DIC分析區(qū)域)。(b)五個代表點的平面應(yīng)變變化。(c)選定矩形區(qū)域的平均平面應(yīng)變演變。(d)不同DOD水平下軟包電池的應(yīng)變云圖。為了研究CFx材料結(jié)構(gòu)和放電倍率對力學-電化學耦合行為的影響，制備了具有高電子傳導(dǎo)性的新型二維FGNSs，其電化學性能和微觀結(jié)構(gòu)演變結(jié)果證實了這種材料具有優(yōu)異的功率特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。利用非接觸式DIC技術(shù)實時監(jiān)測了CFx電極和Li/CFx軟包電池在放電過程中的應(yīng)變演變。建立了應(yīng)變與電化學特性之間的耦合關(guān)系，并系統(tǒng)地研究了材料結(jié)構(gòu)和放電倍率對應(yīng)變演變的影響。根據(jù)測得的DIC數(shù)據(jù)，利用力學-電化學本構(gòu)方程進一步計算了CFx電極表面應(yīng)力的演變，并分析了力學和電化學因素引起的應(yīng)力對平均應(yīng)力的貢獻。在0.5 C時，F(xiàn)GNSs電極表面的應(yīng)力為0.62 MPa，明顯低于商業(yè)化CF電極表面的應(yīng)力(3.12 MPa)。當放電倍率增加到1 C時，F(xiàn)GNSs電極上的應(yīng)力也僅為1.56 MPa。此外，CFx電極的電化學誘導(dǎo)應(yīng)力高于機械誘導(dǎo)應(yīng)力，這表明電化學因素發(fā)揮了重要作用。基于此，從力學角度提出了CFx材料的三階段放電機制，該機制基于結(jié)構(gòu)依賴性和倍率依賴性的力學-電化學耦合性能。本研究為高功率CFx正極材料的合理設(shè)計提供了指導(dǎo)，并提供了電化學、應(yīng)變和應(yīng)力耦合放電機制的力學研究基礎(chǔ)。? ?????
Zhenya Luo, Shun Luo, Mei Yang, Weiguo Mao, Cuiying Dai, Yong Pan, Dazhuan Wu*, Junan Pan*, and Xiaoping Ouyang*.Revealing theMechano-Electrochemical Coupling Behavior and Discharge Mechanism of Fluorinated Carbon Cathodes toward High-Power Lithium Primary Batteries,?Small?2023.https://doi.org/10.1002/smll.202305980.鋰電池自放電測量方法：靜態(tài)與動態(tài)測量法！
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