導語
短波紅外（1000-2700
nm）光探測對于生物醫學、三維視覺應用和光學通信等領域都具有重要意義。得益于有機半導體材料光學帶隙可以連續調節以及其他諸多優勢，基于其制備的有機光探測器（OPDs）近年來逐漸成為了領域內的研究熱點。但是由于目前缺少具有低能量無序和低缺陷密度的超窄帶隙有機半導體，因此對OPDs而言，如何在短波紅外區域實現高響應度和探測率是一個巨大挑戰。為了應對這一挑戰，華南理工大學的段春暉教授提出引入醌式結構(Q)，構筑了受體-給體-醌式-給體-受體（A-D-Q-D-A）型超窄帶隙n-型有機半導體，BDP4Cl。通過引入醌式苯并二吡咯烷酮（BDP）單元來增加共軛骨架的醌式構型含量，可以有效地促進鍵長均一化和電子云離域，從而實現超過1200
nm的短波紅外吸收。并且由于醌式單元的剛性骨架和多重非共價構象鎖，BDP4Cl表現出了增強的平面性和結晶性，從而獲得了低能量無序度和低缺陷密度。最終基于BDP4Cl的短波紅外有機光探測器（SWIR
OPD）在400-1200 nm范圍內實現了靈敏的光探測，并且在1100
nm處（硅探測器的響應截止邊），實現了18.9%的外量子效率和3.81 × 1012?Jones的探測率，成為目前性能最好的自供電型SWIR OPDs。相關成果“Sensitive short-wavelength infrared photodetection?with a quinoidal ultralow band-gap n-type?organic semiconductor”于2024年1月25日在線發表在Chem期刊上。論文通訊作者是段春暉教授，第一作者是博士研究生楊明群和尹冰艷。
前沿科研成果
基于n型有機半導體實現高靈敏短波紅外光探測
窄帶隙有機半導體通常為D-A型結構，利用給體和受體單元之間的電子推拉效應來促進軌道雜化，實現帶隙縮小。除此之外，也可以通過增加共軛骨架的醌式構型含量，促進鍵長均一化和電子云離域來實現帶隙的縮小。基于此，作者設計了一種A-D-Q-D-A型n-型有機半導體，BDP4Cl，以期望實現超窄帶隙（圖1a）。同時以不含醌式結構的A-D-D-A型分子DC4Cl作為參比，研究醌式結構的引入對光電性質和器件性能的影響。
如圖1b所示，BDP4Cl在溶液中便展示出了超過1000 nm的吸收截止邊，在薄膜狀態下的起始吸收邊進一步紅移至了1243 nm，對應的光學帶隙為1.00 eV。而參比分子DC4Cl的溶液和薄膜吸收邊分別位于850 nm和933 nm。并且BDP4Cl的最低未占據分子軌道（LUMO）能級與DC4Cl的相比下降了0.24 eV，這充分說明了引入醌式結構是實現超窄帶隙n-型有機半導體的有效策略（圖1c）。更重要的是，作者發現BDP4Cl在實現短波紅外吸收的同時，吸收邊仍十分陡峭，這說明是一種中性態吸收，并且能量無序度比較低。隨后作者通過密度泛函理論（DFT）計算了BDP4Cl基態單線態和基態三線態之間的差值為–13.8 kcal/mol，證明了其在理論上是穩定的。作者又通過熱失重分析，環境儲藏以及將薄膜用三氯化鐵的硝基甲烷溶液或肼的乙腈溶液處理來進一步證明了BDP4Cl確實處于穩定的中性態（圖1d-1g）。
為解釋BDP4Cl超窄帶隙的起源以及醌式單元BDP在其中發揮的作用，作者首先計算了BDP4Cl和DC4Cl中所共同含有的CPDT單元的鍵長交替值（BLA）。如圖2a所示，BDP4Cl中CPDT單元擁有更小的BLA值，這說明了BDP4Cl共軛骨架中的碳碳單鍵和碳碳雙鍵的鍵長更加趨于均一化，這有利于電子云離域。進一步，作者通過傅里葉變換拉曼光譜發現BDP4Cl在1300-1700 cm-1范圍內具有波數更低的最強拉曼帶，這直接證明了BDP4Cl中的π電子云更加離域（圖2b）。最后，作者利用核獨立化學位移（NICS）數據證明了BDP4Cl中所發生的鍵長均一化以及π電子離域均來自于BDP單元驅動的共軛骨架醌式構型含量的提高（圖2c）。
為探究BDP4Cl和DC4Cl的光探測能力，作者選擇p-型聚合物PCE10作為給體，制備了倒置結構的有機光探測器。如圖3a所示，不額外施加反向偏壓的情況下，PCE10:DC4Cl器件的EQE響應范圍為300-1000 nm，而PCE10:BDP4Cl器件的外量子效率（EQE）響應擴展到300-1200 nm范圍，這與其薄膜吸收光譜相一致。在1100 nm處，即硅探測器的響應截止邊，PCE10:BDP4Cl器件實現了高達18.9%的EQE響應，對應的響應度為0.17 A/W。不僅如此，作者還發現兩種器件在0 V偏壓下均實現了10-10?A cm-2級別的暗電流密度（圖3b），這使得兩種器件都可以實現超過1013?Jones的閃爍噪聲限制探測率（Dsh*）（圖3c）。作者進一步測量了兩個器件的噪聲譜，也發現了兩個器件表現出了相似的噪聲電流（圖3d）。得益于低至1.04 × 1014?A Hz-1/2?的噪聲電流，PCE10:BDP4Cl器件在1100 nm處、10 Hz頻率下實現了3.81 × 1012?Jones的比探測率（圖3e），這使其成為目前性能最好的自供電型短波紅外有機光探測器（圖3f）。
對于自供電型短波紅外有機光探測器而言，其噪聲電流主要來自于熱生載流子，其濃度取決于活性層材料的有效帶隙。而BDP4Cl明顯縮小的光學帶隙和下移的LUMO能級說明PCE10:BDP4Cl的有效帶隙肯定小于PCE10:DC4Cl的有效帶隙，理論上會導致更高的噪聲電流。但這一理論推測卻與實際情況相反。實際上，熱生載流子濃度由給體-受體界面帶邊附近的間隙內態介導，即決定熱激發載流子的熱活化能Ea取決于給受體材料的帶尾態。因此，作者首先利用變溫暗電流確定了兩個器件在0 V偏壓下的熱活化能Ea，發現兩個器件擁有相似的熱活化能，這與實際情況是相符合的（圖4a）。進一步，作者通過傅里葉變換光電流-外量子效率（FTPS-EQE）測試了兩個器件的能量無序度，發現PCE10:BDP4Cl器件具有比PCE10:DC4Cl器件明顯更小的烏爾巴赫能（22.3 vs 38.6 meV），這有利于增大熱生載流子勢壘（圖4b，4c）。除此之外，深能級缺陷也是影響噪聲電流的重要因素。作者采用電容-電壓法和電容-頻率法測試了兩個器件的缺陷密度，發現PCE10:BDP4Cl器件具有更小的缺陷密度（圖4d，4e）和深能級缺陷態密度（圖4f），這同樣有助于其實現更低的噪聲電流。基于上述結果，可以得出結論：PCE10:BDP4Cl器件具有更低的能量無序度和缺陷密度，從而使其可以克服有效帶隙的限制，實現跟PCE10:DC4Cl器件相似的低噪聲電流，最終獲得高比探測率。
除了對器件性能的表征和對器件物理的探究，作者還探索了PCE10:BDP4Cl短波紅外光探測器的應用潛力，包括采用光電容積描記（PPG）法測量人體心率（圖5a-b），采用加速光電容積脈搏波（APG）法分析詳細的心跳過程（圖5c），以及制備光譜儀原型器件 （圖5d）。充分證明了BDP4Cl在短波紅外光探測領域中的巨大應用潛力。
課題組簡介
本課題組隸屬于華南理工大學材料科學與工程學院，是有機光電領域國內外知名的研究基地——發光材料與器件國家重點實驗室的骨干組成部分。本課題組是一個學科高度交叉融合的研究團隊，由化學、材料、半導體、光電技術等不同專業背景的成員組成，開展“有機合成→材料表征→器件集成”的全鏈條研究。我們的研究以π-共軛有機高分子光電功能材料的分子設計與合成為基礎，結合材料物理性質的表征與分析，側重開展有機太陽電池、近紅外光探測器等新型光伏與光電子器件的基礎研究與技術開發。
教授簡介
段春暉，博士，華南理工大學教授，博士生導師，國家級青年人才計劃入選者，廣東省青年珠江學者。2013年在華南理工大學獲得博士學位，2014年3月至2017年6月在荷蘭埃因霍溫理工大學開展博士后研究，2017年7月起任華南理工大學教授。主要從事有機高分子光電材料與器件的研究，在有機太陽電池與光探測器方面取得國際領先的系列創新研究成果。研制了當前世界上性能最好的有機短波紅外光探測材料與器件；提出了多重共振效應有機光伏材料的學術思想；多次創造聚噻吩太陽電池的世界紀錄效率；開發了硼氮稠環、氰基噻吩、線性D–A聚合物、聚噻吩等多個原創性有機光伏材料體系。至今在Chem. Soc. Rev.,?Chem,?Joule,?J. Am. Chem. Soc.,?Angew. Chem. Int. Ed.,?Adv. Mater.,?Energy Environ. Sci.等國際頂級學術期刊發表SCI論文130余篇，論文獲他人引用6800多次，H-因子44，入選ESI高被引論文19篇論文；共同主編中文專著1部，參與出版英文專著5部；獲授權發明專利9。曾獲首屆教育部學術新人獎、第八屆中國青少年科技創新獎，參與獲得教育部高等學校科學研究優秀成果一等獎。目前擔任中國感光學會光電材料與器件專業委員會副主任委員、國際期刊Energy Materials副主編，是Chinese Chemical Letters（中國化學快報）、Journal of Semiconductors（半導體學報）、Journal of Functional Polymers（功能高分子學報）、Chinese Journal of Lasers（中國激光）等多個學術期刊的青年編委。
