AppliedThermalEngineering|鋰離子電池性能模擬與健康狀態估計的電化學-熱-老化效應耦合模型

鋰電聯盟會長 2024-10-27 09:00

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文章來源https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2023.122128
期刊信息:Applied Thermal Engineering(中科院-2區,JCR-Q1,IF=6.043)

???摘要???
受電化學阻抗譜(EIS)分析及觀察到的形態變化的啟發,本文將雙電層電阻增加、固態電解質界面(SEI)膜的增長以及正極顆粒裂紋擴展視為主要的老化效應,并考慮了溫度的影響,進而開發了一個電化學-熱-老化耦合模型。該模型基于老化效應和內部溫度更新模型參數,實現了對不同溫度和老化條件下的高精度模擬。
與實驗數據相比,電壓模擬的相對誤差在1%以內。此外,老化效應參數與數據分析和機理推導表現出一致的趨勢,這種強相關性有利于估算電池的健康狀態(SOH)。基于四種線性回歸方法的SOH估算誤差小于0.5%。所建立的電化學-熱-老化效應耦合模型解決了電池管理系統(BMS)中的兩個主要挑戰:在實際運行條件下的性能模擬和SOH估算。
???正文???
圖1 模型示意圖
?1??實驗和老化效應分析
(1)電化學阻抗譜(EIS)分析
利用DRT方法對EIS進行了分析。圖2為EIS方法和DRT方法的實驗結果。
圖2?EIS和DRT結果
在DRT結果中,分布函數峰被分為四個部分:S1-S4,每個部分代表一個不同的電化學過程。S1對應于固相和液相擴散阻抗。S2與雙層電容和電荷轉移效應有關。S3表示SEI膜中鋰離子遷移阻抗,S4表示接觸界面阻抗。
比較圖2(g)-(i),在DRT結果中不同的SOC中觀察到相似的模式。S1峰隨循環次數的增加呈輕微的上升趨勢,而S2峰呈顯著的變化趨勢,隨著循環次數的進行,高度有所增加,并向左偏移。S3和S4峰的變化相對較小。此外,峰值面積可以使用下式來計算,其中峰面積越大,表明與相應的電化學反應相關的阻抗越高。
由此可見,在老化過程中,雙層電容的阻抗逐漸增加,在整個SOC范圍內顯示出更高的靈敏度。
(2)電化學阻抗譜(EIS)分析
圖3顯示了新鮮和老化樣品在不同放大倍數下的正負電極的微觀結構。圖3(a)和(c)描繪了2.2k放大的正極的顯微圖。與新鮮正極相比,老化正極的形貌更不規則,其特點為活性材料涂層團聚體表面破碎并填充了團聚體間的間隙。圖3(b)和(d)為放大22千倍的圖像。在新鮮和老化電池中均出現了團聚體裂紋,但只有后者出現了更廣泛和嚴重的裂紋,這是由于充放電循環過程中濃度梯度引起的逆向溶解-插入(DIS)作用所致。新裂紋和現有裂紋的發展使活性材料從團聚體表面脫離,并積聚在團聚體間的間隙中,從而導致圖3(c)中老化正極橫截面形狀更加不規則。團聚體裂紋的加劇增加了活性材料與電解質的接觸,導致活性材料與電解質之間發生相互作用,并形成陰極電解質界面(CEI)膜。這不僅消耗了可用的鋰離子,還消耗了活性材料,由此得出結論:團聚體裂紋的加劇是正極老化的主要原因,這一結論得到了視覺觀察和電化學原理的支持。
圖3?在不同放大倍數下的正負電極的微觀結構
圖3(e)和(g)顯示了4.4 k放大的負極樣品的橫截面圖,而圖3(f)和(h)提供了13.4 k放大的放大視圖。由于石墨材料的層狀結構,不容易出現裂紋。圖3(f)和(h)之間最明顯的視覺差異是,老化電池的負極表面呈圓形,角度較少,而新電池呈現相對尖銳的形狀(老化電池負極表面有較厚的SEI薄膜變厚,導致石墨電極形態鈍化)。
觀察到的現象證實了SEI膜在老化過程中厚度的增加,確立了SEI膜厚度變化在負極老化中的主導作用。因此,后續的建模過程將SEI薄膜的增長作為一個關鍵方面。
?2??建模與參數識別
(1)建模
模型包含了偽二維(P2D)電化學模型、雙電層模型、正負電極的老化效應模型,以及集總熱模型。模型示意圖見圖1所示。
1)P2D模型
電池端電壓:
開路電壓:
濃度極化過電位:
活化極化過電位:
歐姆極化過電位:
鋰離子通量密度:
2)雙電層模型
在固液界面,靜電力在電極表面的兩側形成一個極性電荷相反的緊湊電層,而熱運動形成一個擴散層,阻止這些電荷緊密地粘附在表面。P2D模型利用Butler-Volmer(B-V)方程來描述電化學反應過程,只關注致密層的影響,而忽略了分散層的影響。為了解決這一局限性,本研究開發了GCS模型,以便對雙層特性進行全面的模擬。
致密層的勢、擴散層的勢與雙層勢之間的關系:
雙層過電勢:
修正的電池端電壓:?
3)老化效應模型
SEI膜生長模型(Tafel方程):
正極活性粒子中裂紋的傳播(破裂與生長),裂紋深度與由此產生的表面積之間的關系:
4)集總熱模型
電池內產熱率的計算包含了可逆熱和不可逆熱:
電池的內部參數將使用計算出的內部溫度來更新溫度。OCV采用熵系數進行調整,而電化學模型中受溫度影響較大的溫度敏感參數采用方程式中的艾倫尼烏斯公式進行修正。
在建立上述四種模型后,必須建立這些模型之間的耦合關系,從而建立電化學-熱老化效應耦合模型。耦合框架如圖4(a)所示,求解過程如圖4(b)所示。
圖4?耦合框架和求解方法
(2)參數識別
為了獲得一組全面的模型參數,可以將其分為三類。第一類包括與電池尺寸相關的參數。第二類包括與電池基本操作過程相關的特征參數。第三類包括與電池脈沖響應特性相關的參數。
1)尺寸參數和特征參數
本研究假設電池的尺寸參數在整個電池老化過程中保持不變。通過測量拆卸后的電池樣品,可以直接得到正極、負極和分離器的厚度和面積。通過掃描電鏡觀察分析,可以確定正負極活性粒子的半徑。
初始鋰離子濃度分數正負電極的容量可以通過測量電池的OCV值來獲得。本研究以MSCC條件作為參數識別的工作條件。圖5 (a)顯示了MSCC條件下的電流、電壓和所選擇的OCV點。
圖5?MSCC條件下的電流和電壓,選擇的OCV點和OCV擬合結果
OCV的計算方式如下:
Dxi表示鋰離子插入速率的范圍,可以用來計算正負電極的容量:
采用以上公式和最小二乘法,考慮所選的OCV點及其對應的SOC值,對特征參數進行擬合。
2)獲取與脈沖響應特性相關的參數
通過在MSCC條件下,可以利用激勵響應方法得到某些參數的值。
在本研究中,采用文獻中的參數范圍,參數識別是通過利用遺傳算法來實現的。通過設定參數值的合理范圍,在該范圍內進行迭代搜索和識別過程。
將使目標函數最小的參數集視為最優參數集。將目標函數表示為實測端電壓與模擬端電壓之間的最大誤差與均方根誤差(RMSE)的加權和:
熱模型的目標函數定義為測量的電池溫度與模擬的電池溫度之間的最大誤差和RMSE的加權組合,包括表面溫度和內部溫度。
?3??結果與討論
(1)參數獲取驗證
基于識別參數的仿真結果如圖6所示。在圖6(a)中,電化學-熱耦合模型優于電化學模型,使RMSE降低了2.4mV,最大誤差降低了4.6mV。誤差直方圖表明,電化學-熱耦合模型的模擬誤差一般在±10mV范圍內,而電化學模型的模擬誤差一般在-20mV~15mV之間。因此,電化學-熱耦合模型的模擬精度明顯高于電化學模型
圖6 端電壓和溫度模擬結果
圖6(b)為熱模型的模擬結果,電池內部和外部溫度的RMSE值分別為0.3049K和0.2285K。兩種溫度的模擬誤差保持在±1K內,表明模擬電池溫度的較高精度。
(2)模型驗證
1)不同溫度
在CC放電和DST條件下進行了模擬。然后對模擬結果與相應的測量數據進行了比較分析,以驗證該模型在一個較寬的溫度范圍內的性能。
通過在兩種放電速率(0.5C和1C)和兩種溫度條件下(25℃和40)下進行CC放電模擬,評估了模型的仿真精度。仿真結果如圖7所示,在CC放電期間,模型保持RMSE約為15mV,并將模擬誤差保持在±40mV范圍內。該模型在放電平臺階段表現出較高的精度,但在放電的初始和最后階段的快速電壓下降時出現了更明顯的誤差。這些誤差主要是由于OCV的擬合誤差,由于快速采集方法,誤差保持在可接受的范圍內。
圖7?不同溫度下的仿真結果
利用DST條件驗證了該模型在模擬電池內部極化特性及其動態響應方面的準確性。在這兩種溫度下,該模型在模擬DST條件下都達到了約10 mV的RMSE,大多數模擬誤差在±15mV范圍內。這表明在再現電池的極化特性方面具有顯著的精度水平。在所開發的模型中包含了一個熱模型,確保了基于溫度的參數更新,從而確保了在特定溫度范圍內的高精度。
2)不同循環次數
圖8(a)顯示了從不同循環次數下的老化試驗中獲得的MSCC數據。電池的OCV值隨著周期的增加而部分下降。在相同SOC下,實驗電池在相同電流脈沖下出現放大電壓降。值得注意的是,放電后的電壓恢復有明顯的變化,如放大的紅框中突出的。采用上述參數采集方法,對不同周期計數下的電池參數進行識別,如圖8(b)所示基于識別參數的部分仿真結果表明,MSCC條件仿真的均方根誤差約為10mV,最大誤差小于40mV,大多數誤差都在測量精度范圍內。
圖8?不同循環數條件下的MSCC曲線和仿真結果
利用不同循環計數得到的模型參數對CC放電條件、DST和CLTC條件下的模型進行驗證。圖9顯示了模型驗證的結果,顯示了不同溫度下模擬結果的相似性和差異性。在CC條件下,模擬的RMSE始終保持在40mV以下,相對誤差保持在1%以下,表明在模擬放電平臺階段時具有較高的準確性。然而,最大的誤差發生在模擬的初始階段和最后階段。放電速率對放電容量的影響更加明顯,隨著循環次數的增加,模型的誤差被放大,這是因為所構建的模型只考慮了主要的老化效應,而沒有考慮到其他的老化現象,如金屬溶解和鋰電鍍,這可能發生在電池老化過程中,并影響模型參數。
圖9?不同循環數下的模型驗證
在DST條件下,該模型具有較高的模擬精度,即使在450個循環后,RMSE仍保持在20 mV以下。大部分誤差都在±50 mV的范圍內。這表明,基于老化效應的參數更新有效地捕獲了電池在老化后期的極化特性。
為了驗證該模型在真實驅動條件下的性能,對CLTC條件下的電化學-熱老化耦合模型的仿真結果如圖9(c)、(g)和(i)所示。該模型在不同的周期計數下對CLTC條件進行了高精度的仿真,RMSE不超過20mV,大部分誤差在±40mV范圍內。因此,該模型可用于研究實際駕駛條件下的電池老化性能。
(3)SOH估計
圖10?(b)和(c)顯示負極初始鋰離子濃度分數與正極容量相對于SOH之間存在強正相關(皮爾遜相關系數)。相反,負極的容量和正極的初始鋰離子濃度分數顯示出有限的變化范圍。在老化周期中,負極的初始鋰離子濃度分數的下降歸因于LLI,而正極容量的下降歸因于LAM。
圖10(d)-(f)描述了所選參數,雙電層電容、SEI薄膜厚度和裂紋深度與SOH之間的相關性(負相關),與所提出模型中描述的老化效應一致。
圖10?5個顯著參數與SOH和SOH估計結果的變化趨勢
為了估計SOH,采用四種回歸方法:線性回歸(LR)、反向傳播神經網絡(BP NN)、支持向量機(SVM)和高斯過程回歸(GPR)。估計結果如圖10(g)-(j)所示。所有算法的RMSE值都低于0.5%,最大誤差都低于1%。
BPNN和SVM的估計誤差相對較低。BPNN對SOH估計的RMSE最低,而SVM的最大誤差最小,表明穩定性較好。綜上所述,四種方法均提供了準確的SOH估計,提高了健康狀態評估的精度,并可用于輔助SOH診斷。
???正文???
(1)老化效應分析可以通過建模和發展一個考慮溫度影響的電化學-熱老化效應耦合模型,來定量評估三種老化機制(CL、LLI、LAM)。
(2)通過對基于溫度和老化效應的模型參數進行更新,在實際工作條件下實現了相對誤差小于1%的性能仿真精度。
(3)老化效應參數的引入使得SOH估計誤差低于0.5%

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