摘 要：硅負(fù)極因有著極高的比容量而受到廣泛關(guān)注，在負(fù)極中少量添加即可顯著提升負(fù)極比容量，但是其巨大的體積膨脹會制約其循環(huán)壽命。在全電池中，可以通過改變N/P比來調(diào)節(jié)負(fù)極利用率，控制硅負(fù)極的嵌鋰深度，從而改變電池比能量和循環(huán)性能。制作了 1.09、1.06和 1.03三種 N/P 比的聚合物軟包電池，測試結(jié)果表明隨著N/P 比的降低，負(fù)極中硅總量減少，電池質(zhì)量減輕，使電池的首次效率和比能量升高，但是在長循環(huán)測試時，硅負(fù)極嵌脫鋰深度進(jìn)行，體積膨脹加劇，最終導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短。因此，在磷酸鐵鋰體系中引入硅負(fù)極，并設(shè)計合適的 N/P 比，有望以犧牲循環(huán)壽命為代價提升鐵鋰體系比能量至200 Wh/kg。
關(guān)鍵詞：硅碳；N/P比；磷酸鐵鋰；能量密度；循環(huán)壽命
隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，行業(yè)對鋰離子電池比能量提出了更高要求。就負(fù)極材料而言，傳統(tǒng)插層機(jī)制的石墨材料應(yīng)用最為廣泛，但是商用石墨的實(shí)測比容量已經(jīng)達(dá)到 365 mAh/g，幾乎達(dá)到了比容量極限 370 mAh/g，對其進(jìn)行改性也很難顯著提升電池的比能量。純硅負(fù)極材料的理論嵌鋰比容量為 4200 mAh/g，還擁有更高的嵌鋰電位，可以防止鋰枝晶的產(chǎn)生，并且目前已經(jīng)商用的新型硅碳材料的實(shí)際嵌鋰比容量也可以達(dá)到 1800 mAh/g 以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨材料。然而，硅負(fù)極材料在充電和放電過程中經(jīng)歷顯著的體積變化(>300%)，會產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致硅顆粒破碎粉化、SEI 膜的不斷損壞和再生會消耗電解液，并破壞電極之間的電接觸，最終導(dǎo)致電池失效。因此，目前商用電池往往只需在負(fù)極中添加少量硅(<5%)就可以明顯提升負(fù)極比容量，同時保證電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并且降低負(fù)極涂布面密度，達(dá)到提升電池的比能量的效果。
N/P比是鋰離子電池負(fù)極和正極容量的比值，是鋰離子電池設(shè)計中不可或缺的重要一環(huán)，當(dāng) N/P 比接近 1 時，理論上可以最大限度地避免負(fù)極容量浪費(fèi)，節(jié)約成本，并提升比能量，但是目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池產(chǎn)品設(shè)計 N/P 比均高于 1，以降低因?yàn)檫^充導(dǎo)致的析鋰風(fēng)險。在含硅電池體系中，全電池 N/P 比的精準(zhǔn)設(shè)計可以平衡硅負(fù)極活性物質(zhì)利用率與嵌鋰深度，調(diào)控硅顆粒的不可逆膨脹，從而提升循環(huán)壽命和能量密度。
本文通過調(diào)節(jié)電池負(fù)極涂覆量，改變含硅體系全電池N/P比，探究N/P比對磷酸鐵鋰-硅碳體系全電池比能量、電化學(xué)性能等多方面的影響，為含硅體系N/P比設(shè)計提供思路。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 電池制作
電池正極片由活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)、炭黑導(dǎo)電劑、多壁碳納米管導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)組成，集流體為 13 μm 涂碳鋁箔。負(fù)極片由人造石墨(AG)、新型硅碳材料(SiC)、炭黑導(dǎo)電劑、單壁碳納米管導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)組成，集流體為 6 μm 雙光銅箔，其中硅負(fù)極添加量為總活性物質(zhì)的 8%。正、負(fù)極片經(jīng)過勻漿、涂布、碾壓、分切工序制成。正、負(fù)極片再與聚乙烯(PE)隔膜通過卷繞的方式制成極組，然后焊接極耳、封入鋁塑殼中，再經(jīng)過烘干、注液、化成、老化等步驟制成軟包電池。電解液為六氟磷酸鋰和碳酸酯溶劑體系，鋰鹽濃度為1 mol/L。
本文設(shè)計了三個實(shí)驗(yàn)方案，其中正極極片涂覆量為 40.60 mg/cm2，三個方案正極極片完全相同。設(shè)計全電池 N/P 比分別為 1.09、1.06、1.03，分別對應(yīng)負(fù)極片涂覆量為 14.13、13.74 和 13.35 mg/cm2。每個方案制備 60支電池，電池設(shè)計容量為 3.0 Ah，充放電電壓范圍為2.50~3.65 V。
1.2 負(fù)極片物性測試
粘結(jié)力：用雙面膠帶將碾壓分切后的極片粘貼在鋼片上，將漿料層從鋼片上剝離，記錄過程中的剝離載荷。體、面電阻：用電極電阻測試系統(tǒng)測試極片電阻率，基于有限體積法的電位分布反向推導(dǎo)，得到漿料層本體電阻和漿料-集流體界面電阻。
1.3 電池電化學(xué)性能測試
化成：對裝配完成后的電池進(jìn)行夾具化成，熱夾具溫度 40 ℃，壓力 7800 N/2 只，面壓強(qiáng) 0.5 MPa；冷夾溫度 25℃，壓力 3900 N/2 只，面壓強(qiáng) 0.33 MPa。統(tǒng)計60只電池的首次充、放電容量和能量，計算首次效率、比能量等參數(shù)。
直流內(nèi)阻測試：在 25℃依次調(diào)整電池荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)至 95%、80%、50%、20%和5%，測試 1C 放、充電 30s 的直流內(nèi)阻(direct current inter‐nal resistance，DCIR)。
倍率充電：在 25 ℃將電池 1C 恒流放電至 2.5V，再依次用 0.33C、1C、2C 電流充電至 3.65 V，再恒壓充電至 0.05 C，分別記錄不同倍率下的恒流、恒壓充電容量，并計算恒流充入比。
倍率放電：在 25℃下將電池 1C 恒流充至 3.65V，再恒壓充電至 0.05C，分別用 0.33C、1C、2 C、3C、4C 放電至 2.5V，記錄不同倍率的放電容量，并計算相較于0.33C放電時的容量保持率。
不同溫度放電：在 25℃下將電池 0.33 C 恒流充至 3.65V，再恒壓充電至 0.05C，隨后分別在 25、60、45、30、10、0、-10、-20、-30℃下將電池 0.33C 放電至2.5V，記錄放電容量，并與25 ℃放電容量比較，計算容量保持率。
滿電高溫存儲：在25℃下，用0.33C充放電循環(huán)3次，記錄存儲前的充、放電容量，隨后將充滿電的電池轉(zhuǎn)移到60℃恒溫箱中靜置28d，每7d將電池取出恢復(fù)至常溫狀態(tài)測試電池的電壓，28d 后重新在25℃下進(jìn)行 0.33C 充放電循環(huán)，記錄存儲后的殘余容量和恢復(fù)容量。
常溫循環(huán)：測試環(huán)境溫度為 25℃，測試流程為 1C充電至3.65V，恒壓充電至0.05V，靜置10 min，1C恒流放電至2.5V，靜置10 min，循環(huán)1000次停止。
高溫循環(huán)：測試環(huán)境溫度為 45℃，測試流程為 1C充電至3.65V，恒壓充電至0.05V，靜置10 min，1 C恒流放電至2.5V，靜置10 min，循環(huán)800次停止。
2 結(jié)果與討論
2.1 極片物理性能
通過表 1中負(fù)極片粘結(jié)力結(jié)果可知，不同 N/P 比方案只改變了負(fù)極涂覆量，負(fù)極片剝離強(qiáng)度相差不大。
表 1 還反映了負(fù)極片的體、面電阻數(shù)據(jù)，N/P 比為 1.09 的方案負(fù)極片體電阻較低，1.06 和 1.03 的負(fù)極片有所升高。負(fù)極片面電阻隨著涂覆量的下降有略微升高的趨勢。
2.2 電池化成數(shù)據(jù)
表 2所示是每個方案 60只電池化成數(shù)據(jù)的中位數(shù)。從表中可以看出，所有方案的首次效率和放電平臺均低于常規(guī)的鐵鋰-石墨體系電池，這是由于硅負(fù)極首次效率較低、脫鋰平臺較低導(dǎo)致的。但是隨著 N/P 比的逐漸降低，電池的放電容量、首次效率、放電平臺都有不同程度的提升，電池的比能量呈逐漸上升的趨勢，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期相符。
隨著 N/P 比降低，負(fù)極總?cè)萘肯陆担状涡瘦^低且脫鋰?yán)щy的硅顆粒總量減少，致使電池的放電容量、首次效率和放電平臺均有所上升。并且更低的 N/P 比還有著更少的負(fù)極涂覆量，在總?cè)萘亢湍芰坎蛔兊那疤嵯拢姵乜傎|(zhì)量有所下降，使電池的比能量提升。本實(shí)驗(yàn) N/P 比為 1.03 的電池比能量為198.8 Wh/kg，當(dāng) N/P 比繼續(xù)下降至 1 附近時，軟包電池比能量有望突破200 Wh/kg。
2.3 負(fù)極片滿電膨脹
表 3 匯總了三個不同 N/P 比方案負(fù)極片的涂覆量、碾壓厚度、滿電膨脹厚度以及滿電膨脹率。本文實(shí)驗(yàn)通過負(fù)極涂覆量調(diào)控，降低電池 N/P 比，在相同的極片壓實(shí)密度下，極片碾壓厚度隨著 N/P 比的下降逐漸降低，但是負(fù)極片完全嵌鋰后的滿電膨脹率卻逐漸上升。這說明隨著 N/P 比的降低，負(fù)極片中的硅負(fù)極顆粒進(jìn)行深度嵌鋰，導(dǎo)致膨脹加劇。
2.4 直流內(nèi)阻測試
圖1為充、放電直流內(nèi)阻測試結(jié)果。從圖中可以看出，隨著電池 SOC 態(tài)的降低，電池的充、放電直流內(nèi)阻逐漸升高，但是三個方案的阻值均相差不大，N/P 比為 1.03的電池直流內(nèi)阻在 5% SOC 時略微高于其他方案。
2.5 倍率性能
圖 2(a)和(b)分別為三個方案電池的倍率充電恒流充入比曲線和倍率放電容量保持率曲線。從圖中可以看出，隨著充、放電倍率的升高，電池的恒流充入比和放電容量保持率均逐漸下降，而 3 個不同 N/P比電池之間無明顯差異，說明降低 N/P 比對電池倍率性能影響不大。
2.6 不同溫度放電
從圖3可以看出，當(dāng)放電溫度高于25℃時，電池能放出更多的容量，放電容量保持率超過 100%。當(dāng)溫度下降到 25℃以下直到-30℃時，電池的放電能力逐步下降，特別是放電溫度低于 0℃以后，放電容量保持率迅速降低，而三個方案之間無明顯差異。
2.7 高溫存儲
表4中的數(shù)據(jù)為高溫存儲前、后電芯的厚度和膨脹率數(shù)據(jù)，隨著 N/P 比的降低，電芯存儲膨脹率逐漸下降。
圖4(a)為高溫存儲電壓變化曲線，從圖中可以看出，到高溫存儲到第7 d時，N/P比為1.09、1.06和1.03三個方案電池電壓逐一降低，但是隨著存儲時間的延長，三個方案的電壓逐漸趨于一致。圖4(b)為高溫存儲容量殘余恢復(fù)圖像，隨著 N/P 比的下降，電池的容量殘余率逐漸升高，容量恢復(fù)率 1.06和 1.03 相同，且高于1.09，說明降低 N/P 比對存儲性能有一定的提升效果。
電芯在 60 ℃高溫滿電存儲時，負(fù)極側(cè)會發(fā)生電解液中溶劑 EC、DEC 的分解產(chǎn)生氣體 CO2，以及負(fù)極表面SEI膜的破裂、修復(fù)消耗活性鋰離子并產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電芯厚度膨脹和容量損失。而硅基材料劇烈的體積膨脹往往會導(dǎo)致其表面的SEI膜更易破損，SEI 膜修復(fù)時就會損失更多的活性鋰并產(chǎn)生更多氣體，導(dǎo)致電芯高溫存儲后容量的殘余恢復(fù)率下降，膨脹率增加。當(dāng)電池 N/P 比逐漸降低時，負(fù)極片涂覆量降低，硅顆粒數(shù)量減少，因硅顆粒體積膨脹所導(dǎo)致的 SEI 膜副反應(yīng)也隨之減少，最終導(dǎo)致低 N/P 比電池的膨脹率較低，殘余恢復(fù)率較高。
2.8 循環(huán)性能
圖 5(a)為三個方案電池在 25 ℃下的常溫循環(huán)容量保持率曲線。從圖中可以看出，N/P 比為 1.03的電池在循環(huán) 1 000 次的過程中容量保持率始終低于1.09 和 1.06 兩個方案，其循環(huán) 1 000 次后容量保持率約為 82.5%。N/P 比為 1.06 的電池在循環(huán)初期的容量保持率與 1.09 方案相當(dāng)，但是隨著循環(huán)次數(shù)增加到 300 次以上時，1.06 方案電池容量加速衰減，其循環(huán) 1 000 次后容量保持率約為 84.3%。而 N/P 比為1.09 的電池循環(huán)容量保持率最高，且無明顯加速衰減趨勢，在循環(huán)1000次后的容量保持率約為86.0%。圖 5(b)為不同 N/P 比電池在 45℃高溫下循環(huán)的容量保持率曲線。從圖中可以看出 N/P 比為 1.03 的電池的容量保持率最低，且在 800 次循環(huán)中加速衰減，與另外兩個方案的容量保持率之間差距逐漸增大，其在循環(huán) 800 次后的容量保持率約為82.3%。循環(huán)初期，N/P 比為 1.06 的電池容量保持率最高，但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，衰減逐漸加速，其循環(huán) 800 次后容量保持率為 83.7%。N/P 比為 1.09 的方案循環(huán)前期容量保持率稍差于 1.06方案，但是穩(wěn)定性較好，衰減較慢，最終循環(huán)結(jié)束時容量保持率為84.1%。
通過分析循環(huán)數(shù)據(jù)可知，隨著N/P比從1.09下降到 1.03，電池常溫 1 000 次 循環(huán)容量保持率降低3.5%，按照現(xiàn)有趨勢推算，衰減到 80% 時的循環(huán)壽命約減少 230 次；高溫 800 次循環(huán)容量保持率降低1.8%，推算循環(huán)壽命約減少100次。電池的循環(huán)性能總體呈下降趨勢。這是因?yàn)镹/P比降低，負(fù)極總?cè)萘肯陆担谘h(huán)過程中的嵌、脫鋰行為深度進(jìn)行，更容易導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)坍塌。另外，低N/P比的負(fù)極在嵌鋰過程中，會有更多的鋰離子嵌入硅顆粒中，導(dǎo)致硅顆粒體積膨脹加劇，使硅顆粒更容易破碎失效，最終導(dǎo)致容量衰減加速。
3 結(jié) 論
綜上所述，在鐵鋰-硅負(fù)極體系全電池中，更低的N/P比對DCIR、倍率性能、不同溫度放電性能無明顯影響。但是因?yàn)楦俚呢?fù)極總量和硅顆粒總量，能夠在一定程度上提升電池的首次放電容量、首次效率和放電平臺，減輕電池質(zhì)量，提升比能量。在長循環(huán)性能測試時，N/P 比的下降使硅顆粒的嵌、脫鋰行為深度進(jìn)行，硅負(fù)極體積膨脹加劇，更易破碎失效，最終導(dǎo)致電池循環(huán)容量衰減加速。因此，在鐵鋰體系中引入硅負(fù)極，并設(shè)計接近于 1 的 N/P 比，有望以犧牲部分循環(huán)壽命為代價，將磷酸鐵鋰體系比能量提升至200 Wh/kg以上。
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