一、工作原理
光譜是表征物質(zhì)的一種常用手段。當(dāng)光束穿過樣品時，一部分光會被樣品吸收，而另一部分光則能夠從樣品穿透或者從樣品表面發(fā)生反射。不同的樣品或者材料，會吸收不同顏色的光（即頻率或能量）。由于每種分子結(jié)構(gòu)都會產(chǎn)生不同的光譜，因此光譜就像人的指紋一樣，能夠被用于分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的成分。
由于許多分子層次對光譜的吸收，都發(fā)生在紅外波段，因此，紅外光譜一直是實驗室材料分析的主力技術(shù)。然而傳統(tǒng)紅外光譜儀（色散型紅外光譜儀）只能逐點掃描波長，耗時極長，工作效率低；此外還有靈敏度與信噪比差、分辨率受光柵機械精度影響以及樣品需求苛刻等缺點。為了克服色散儀器的局限性，人們需要一種能夠同時測量所有紅外頻率的方法。解決方案是采用一種非常簡單的光學(xué)裝置-干涉儀。
圖1：傅立葉變換紅外光譜生成的流程示意圖
大多數(shù)干涉儀采用分束器將入射的紅外光束分成兩束。一束光從固定的平面鏡子反射回來。另一束光從可移動的平面反射鏡反射回來，這兩束返回的光在分光鏡處重新相遇時便會發(fā)生干涉。由于一束光的路徑是固定長度的，而另一束光的路徑則隨著其反射鏡的移動而不斷變化，因此從干涉儀輸出的信號就是這兩束光隨著光程差變化的干涉效果，由此產(chǎn)生的信號被稱為干涉圖。干涉圖中構(gòu)成信號的每個數(shù)據(jù)點(運動鏡位置的函數(shù))都有來自源的每個紅外頻率的信息。這意味著在測量干涉圖時，所有頻率都是同時測量的。因此，使用干涉儀可實現(xiàn)極快的測量，通常只需要幾秒鐘左右。因此，每個樣品的測量時間，能夠大幅壓縮。由于分析人員需要頻譜（每個單獨頻率的強度圖）來進行識別，因此無法直接解釋測量的干涉圖信號，需要一種“解碼”各個頻率的方法，這可以通過傅立葉變換這種數(shù)學(xué)技術(shù)來實現(xiàn)。這種轉(zhuǎn)換由計算機執(zhí)行，然后計算機向用戶呈現(xiàn)所需的光譜信息以供分析。
圖2：傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)儀的基本構(gòu)成
圖2中給出了一個FTIR儀的基本元件以及它們的簡單布局。首先，紅外光源發(fā)射寬波段光束，經(jīng)孔徑調(diào)節(jié)能量強度后進入干涉儀，通過動鏡與定鏡的光程差產(chǎn)生干涉圖信號，并由參考激光器校準波長與鏡面位置；攜帶干涉信號的光束隨后通過或反射樣品，特定頻率的能量被樣品吸收；探測器捕獲剩余干涉光并轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)數(shù)字化后由計算機進行傅立葉變換處理，最終生成紅外光譜圖，供用戶分析物質(zhì)成分及分子結(jié)構(gòu)特征。
二、傅立葉變換紅外光譜應(yīng)用
FTIR以高效、精準、高分辨的優(yōu)勢，成為現(xiàn)代分析的標桿技術(shù)。依托干涉儀和傅立葉變換算法，其秒級全譜掃描能力遠超傳統(tǒng)方法，且支持無損檢測，兼容固/液/氣及復(fù)雜樣品。紅外光譜儀在電子、化工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。
1. 材料表征
2023年Li-Kang Chu利用時間分辨紅外吸收和發(fā)射的實驗裝置，記錄了金納米結(jié)構(gòu)在光激發(fā)下的瞬態(tài)熱紅外發(fā)射，揭示了探測凝聚相中的紅外吸收和發(fā)射的機制。結(jié)果表明，FTIR是探索新材料和凝聚相光反應(yīng)性質(zhì)的通用工具。圖3中他們分析了分別由檸檬酸鹽、4-苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇甲基醚硫醇和二氧化硅包覆的金納米棒在長脈沖下表現(xiàn)出熱紅外發(fā)射。除了約2000-900cm-1的寬黑體輻射外，額外的發(fā)射強度可歸因于振動熱蓋層分子的輻射松弛，這些分子被核心AuNR的光熱能量加熱。其中，二氧化硅包覆的AuNR (AuNR@SiO2)的紅外發(fā)射較其他三種AuNR明顯延長。
圖3：檸檬酸鹽、聚4-苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇甲基醚硫醇和二氧化硅包覆的金納米棒(AuNR)的光激發(fā): (i) 電子顯微圖像，(ii)時間分辨紅外發(fā)射輪廓，(iii) 1400-1800cm-1(紅色)和1000-1400cm-1 (黑色)的積分紅外發(fā)射歸一化時間分布。
2. 生物醫(yī)藥
2022年Zhaohui Lu等人利用傅立葉變換近紅外光譜分析和聚類分析相結(jié)合的方法對早熟的碭山酥梨品種進行了鑒定。利用傅立葉變換近紅外光譜建立的模型對梨果實中的可溶性固形物(SSC)和可溶性固形物(TA)進行研究，碭山酥梨的可溶性固形物含量和可滴定酸度的預(yù)測結(jié)果最好(預(yù)測殘差分別為3.272和2.239)，優(yōu)于用“早熟”可溶性固形物和可滴定酸度建立的模型(預(yù)測偏差分別為1.407和1.471)。結(jié)果還表明，利用傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)可以對早熟的碭山酥梨進行品種鑒別，鑒別準確率達到100%。總體而言，傅立葉變換近紅外光譜分析是快速無損分析鮮梨內(nèi)在品質(zhì)和品種鑒定的良好工具。
圖4：(A)樣品的平均近紅外光譜(B)矢量歸一化光譜(C)一階導(dǎo)數(shù)光譜(D)二階導(dǎo)數(shù)光譜
圖4(A)描繪了對應(yīng)于兩個栽培品種的兩個光譜。每個光譜是每個品種340個光譜的平均值。ZS和DS的漫反射光譜曲線在整個NIR光譜區(qū)域上異常平滑，并且包含五個大的吸收峰。圖(B)-(C)分別是圖(A)的矢量歸一化光譜、一階導(dǎo)數(shù)光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜。
2023年Tamara Leskovar等人利用衰減全反射傅立葉紅外光譜(Attenuated total reflectance (ATR) Fourier Transform Infrared(FTIR))分析了掌骨和跖骨皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨DNA保存。用FTIR光譜對從掌骨和跖骨的骨骺和骨干中提取的粉末進行分析和比較。他們發(fā)現(xiàn)DNA保存最差的樣本主要來自于跖骨中的骨干。其中的特點是磷酸鹽和結(jié)晶度濃度較高，而與DNA保存最好的樣品相比，膠原蛋白質(zhì)量較低。骨骺中膠原蛋白保存較好，且其中碳酸鹽和磷酸鹽含量較高，結(jié)晶度較高。由于骨骺中的膠原蛋白保存得更好，軟組織殘留物假說似乎比細菌假說更有可能。
圖5：掌骨(MC)和跖骨(MT)的骨干(藍色)和骨骺(紅色)的平均光譜
圖5是骨骺和骨干的平均光譜，他們發(fā)現(xiàn)骨骼中礦物質(zhì)成分(磷酸鹽和碳酸鹽)對應(yīng)的峰值在骨干中較高，而骨骼中有機成分(膠原蛋白)對應(yīng)的峰值在骨骺中較高，與他們的結(jié)論相對應(yīng)。
3. 環(huán)境檢測
我國安全生產(chǎn)形勢日益嚴峻，有毒有害化學(xué)品泄漏引起突發(fā)災(zāi)害事故密集發(fā)生，且數(shù)量總體呈上升趨勢。據(jù)環(huán)保部發(fā)布報道，我國目前突發(fā)環(huán)境事件處于高發(fā)期，環(huán)境安全面臨嚴峻挑戰(zhàn)。2013年任利兵等人研制的FTIR多組分氣體分析儀具多組分氣體的快速、連續(xù)準確的定量檢測能力，可對環(huán)境污染氣體有效監(jiān)測。
圖6：(a)CH4和N2O吸收系數(shù)，(b)按基線補償與非補償算法獲得的定量結(jié)果
圖6(b)的分析濃度結(jié)果來看，基線自補償定量算法(補償)和經(jīng)典最小二乘定量(非補償)在光源穩(wěn)定階段(10min后)能獲得相近的定量精度，但在開機階段，光源溫度明顯變化(基線漂移嚴重)的情況下，采用基線自補償定量算法使儀器具備快速準確的定量能力，且定量過程連續(xù)， 無需人為干預(yù)。從光源穩(wěn)定階段定量來看，N2O比CH4有更小的不確定度，這是因為N2O在分析區(qū)間內(nèi)的特征峰強度比CH4的特征峰強度大，由此也說明，在氣體濃度較低的情況下，選用吸收峰較強的特征分析區(qū)間可提高該種氣體的定量分析精度。整體來看，所研制的氣體分析儀具備快速穩(wěn)定的多組分定量分析能力。
