庫倫效率99.97%，深度循環1500小時！新型硼烷電解質助力無陽極鈉電池告別“短命”魔咒

【研究背景】

無陽極電池結構通過陽極的原位電化學形成，可在消除鈉金屬箔加工難題和降低制造成本的同時提升能量密度，但受限于依賴正極提供的有限鈉庫存，初始沉積不可逆損耗會加速容量衰減。通過構建無氟界面化學，可以顯著改善鈉金屬沉積/剝離性能。

【內容簡介】

本文開發了一種基于HCB₉H₉硼烷陰離子的鈉電解質體系，可實現高可逆性的原位鈉金屬陽極形成。該電解質構建的無氟界面化學高度穩定，使對稱電池在深度循環條件下仍保持極低過電位。在半電池測試中，其金屬沉積/剝離庫倫效率超過99.94%，循環壽命超過1500小時，并呈現均勻、非樹枝狀成核特征，且無需對集流體進行任何離位改性。研究表明，這種優異行為源于硼烷基陰離子主導的相間化學調控，可誘導更理想的金屬成核過程。該電解質進一步與高負載磷酸鐵鈉焦磷酸鹽（NFPP）正極在全電池中表現出良好協同作用。基于硼烷電解質的無陽極全電池在2.0C倍率下實現1000次循環且容量保持率達87%，顯示出顯著的循環穩定性和應用潛力。

【結果與討論】

圖1 (a) HCB₁₁H₁₁陰離子1與HCB₉H₉陰離子2 (b) 獲得的Na2鹽的合成路徑 和(c) Na2–DME溶液動力學建模的AIMD快照；(d) 徑向分布函數及(e)配位數計算結果。

本研究針對新型鈉鹽電解質的設計與表征展開，旨在解決傳統碳烷基電解質前驅體合成困難且危險的問題。研究團隊采用可在水相中合成的HCB₉H₉陰離子（陰離子2）替代原本的陰離子1（HCB₁₁H₁₁），該合成路線無需堿金屬試劑且不產生劇毒氰化氫，從而規避了安全隱患。該方法可在數日內制得高純度陰離子2，并能通過與銨鹽前驅體反應，高效制備出鋰、鈉、鎂等電解質鹽，其副產物僅為氣態的三甲胺與氫氣，無鹵化物污染（圖1a、b）。基于此方法制備的超高純度Na2鹽，經核磁與質譜驗證了其純度。針對無陽極鈉電池對電解液還原穩定性的苛刻要求，研究選擇了1.0 m Na2–DME體系。AIMD模擬顯示，在該體系中鈉離子主要被DME分子充分配位，形成溶劑分離離子對（SSIP），未觀察到鈉與硼烷陰離子的直接接觸（圖1c）。徑向分布函數與配位數分析進一步證實了Na⁺與硼烷陰離子長期以SSIP形式存在，結合能計算也表明額外的DME分子能顯著增強Na⁺穩定性并抑制接觸離子對（CIP）的形成（圖1d、e），這與在稀溶液中仍存在大量接觸離子對的PF₆?及硼酸鹽體系形成了鮮明對比。

圖2 Na2-DME的電化學特性表征及對比。

為了驗證Na2–DME體系的界面穩定性，研究構建了對稱Na||Na電池進行測試。在0.5 mA cm^-2電流密度下，電池表現出約3 mV的低沉積/剝離過電位，并能穩定循環超過2000小時，證明形成了具有優異鈍化能力和離子傳輸特性的SEI（圖2a）。在更高的電流密度（1、2、3 mA cm^-2）下，體系依然維持較低的過電位，顯示出良好的倍率響應（圖2b）。EIS測試進一步揭示了該體系極低的界面阻抗，新組裝電池的面積比界面阻抗僅為0.55 Ω cm²，循環后進一步降至0.38 Ω cm²，遠低于對比組NaPF₆–G2的3.7 Ω cm²（圖2d）。此外，體相離子電導率測試表明，Na2–DME在30℃時電導率高達11.0 mS cm^-1，65℃時可升至15.9 mS cm^-1，這得益于低粘度溶劑與陰離子的弱配位作用。盡管由于缺乏氟化組分導致其無法鈍化鋁集流體，但LSV測試顯示其在不銹鋼和鈦電極上的氧化穩定窗口可達4.2 V。

圖3 采用Na2-DME的金屬電沉積行為。

在鈉金屬沉積行為的評估中，利用Na||AC（石墨碳涂層鋁基底）半電池進行了測試。Na2–DME體系在0.5 mA cm^-2下首周庫侖效率為98.1%，隨后迅速提升至99.9%以上，400次循環平均效率達99.94%，且沉積后的金屬鈉表面光亮致密（圖3a插圖）。電壓曲線顯示其成核過電位約40 mV，且磁滯回線保持穩定，明顯優于NaPF₆–G2體系（圖3c）。SEM與EDS表征顯示，Na2–DME體系沉積的金屬呈現均勻、致密且平滑的層狀形態，成核點相互融合形成連續平臺，無枝晶生長（圖3e、圖3f），而對比體系則出現了嚴重的裂紋和多孔結構。這些結果證實了Na2–DME電解液能顯著促進金屬沉積的可逆性，并有效抑制枝晶化。

圖4 Na2-DME衍生的界面層特性表征。 (a–c) 電沉積鈉金屬表面存在界面化學的XPS光譜，分別為Na2-DME（藍色）和NaPF₆-G2（紅色）。 (d) 基于Na||Na電池循環伏安法測得的Na2-DME（藍色）與NaPF₆-G2（紅色）塔菲爾曲線(e) 冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）圖像顯示Na2-DME衍生的SEI層，(f) 示意圖描述Na2-DME（左）與NaPF₆-G2（右）的界面化學組成。

通過界面化學分析揭示了優異性能的根源。XPS分析表明，Na2–DME體系形成的SEI中不含氟化物（圖4a），C 1s譜圖顯示二甘醇衍生的O–C═O峰略有增強（圖4b）。在B 1s區域檢測到吸附的微量硼烷及深層分布的B–O物種（圖4c）。循環伏安法測得該體系SEI的交換電流密度（i?）僅為0.022 A cm^-2，顯著低于對比組（圖4d），推測是SEI中分散的Na2物種具有固態超離子導電特性，降低了濃差極化。Cryo-TEM與EELS表征發現，Na2–DME在有機富集內層外形成了一層約5 nm厚的富硼富氧表層（圖4e），這種獨特的分層結構不同于傳統的SEI模型。研究提出，持續存在的Na2物種保持了SEI的富硼化學特征，從而形成促進金屬鈉均勻成核的低阻抗界面環境（圖4f）。

圖5 使用Na2-DME與NaPF₆-G2電解液的Na||NFPP電池的電化學性能。

圖6. 無陽極電池在Na2-DME和NaPF₆-G2電解液中的性能。

基于上述優異的界面性能，研究進一步驗證了全電池性能。在Na||NFPP電池測試中，Na2–DME體系在2.0 C下展現出極佳的循環穩定性，600次循環后容量保持率約97%（圖5a）。盡管NaPF₆–G₂穩定性相近，但在高倍率（6.0 C）下Na2–DME表現出更卓越的容量保持能力，這歸因于其更低的界面阻抗（ASI為8.5 Ω cm²）。隨后構建的無陽極電池（AFSB）在2.0 C條件下展現了理想的電化學特性（圖6a）。電池在100次循環中平均效率高達99.97%（圖6b），500次循環后容量保持率仍達97.2%。長循環測試顯示，電池可穩定運行1000次，容量保持率為87.3%（圖6c）。失效分析表明，容量衰減主要發生在NFPP首次脫鈉產生的過量鈉被消耗殆盡之后。對循環1000次后的電極分析發現，表面富集了B–O與Na–O物種（圖6d），這些絕緣氧化物的累積包裹了鈉沉積體，導致“死鈉”形成。綜上所述，Na2–DME憑借其高還原穩定性，顯著延緩了鈉庫存的消耗，為長壽命無陽極鈉電池提供了有效的電解液策略。

【總結】

該研究通過引入碳硼烷陰離子（2）構建低反應性的甘醇基電解質，以提升無陽極電池的可逆性與循環穩定性。碳硼烷陰離子的加入有效降低了鈉金屬界面的副反應，使有限鈉庫存的消耗顯著減少，從而使無陽極電池在2.0C條件下循環1000次后仍保持87.3%的初始放電容量。此外，Na2DME能夠誘導致密且均勻的鈉金屬成核，而無需額外的陽極表面改性。研究指出，該策略的核心在于形成由HCB₉H₉陰離子的高還原穩定性調控的獨特SEI層，其具備優良的鈍化特性與電荷轉移能力。當電解質鹽抑制過度還原時，SEI結構進一步促進界面有機組分的轉化，從而提升容量保持率。本研究為硼烷基電解質的結構設計提供了新的思路，并為開發高能量密度、長壽命無陽極電池奠定基礎。

【文章信息】

A. W. Tomich, S.-B. Son, J. Quinn, et al. “A Reductively Stable Electrolyte Realizes Deep Cycling Behavior in Anode-free Sodium Batteries.”Advanced Energy Materials (2025): e05228. https://doi.org/10.1002/aenm.202505228