如何突破高鎳正極材料性能瓶頸？Yang-Kook Sun院士頂刊有妙招！

【研究背景】

隨著全球碳中和目標的推進，電動汽車市場迅猛發展，對鋰離子電池的能量密度和壽命提出了更高要求。高鎳層狀氧化物正極材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂, x≥0.9）因其高比容量被視為下一代高能量密度電池的關鍵。然而，這類材料在循環過程中存在固有的結構不穩定性，如嚴重的Li⁺/Ni²⁺陽離子混排、各向異性的晶格應變以及由此產生的微裂紋，導致容量快速衰減和熱穩定性差，嚴重制約了其商業化應用。傳統的單元素摻雜策略雖能部分改善結構穩定性，但往往伴隨著可逆容量的損失，且難以同時解決體相結構與顆粒形態的穩定性問題。

【成果簡介】

針對上述挑戰，韓國漢陽大學Yang-Kook Sun教授團隊提出了一種創新的多級協同摻雜策略。該策略巧妙地將低價的Ti和高價的Ta元素在合成過程的不同階段引入：Ti在氫氧化物前驅體共沉淀階段通過“濕法摻雜”均勻嵌入晶格，以穩定體相結構；Ta則在高溫煅燒階段通過“干法摻雜”使其優先偏析在晶界，以細化一次顆粒、優化微觀形態。這種空間分布的精準控制，使得Ti和Ta各司其職，協同作用，在幾乎不損失初始容量的前提下，顯著提升了材料的循環穩定性、熱安全性及機械強度。這項工作為設計高性能、長壽命的實用化鎳富集正極材料提供了普適性的設計原則。研究成果發表于頂級期刊《ACS Energy Letters》，標題為“Practical Codoping Strategy for Ni-Rich Cathode Materials”。

【研究內容】

1. Ti摻雜方式的優化：濕法摻雜實現更優的體相結構穩定

本研究首先探究了Ti的摻雜方式（干法 vs. 濕法）對材料性能的影響。結果表明，濕法摻雜能實現Ti在顆粒內部的均勻分布，而干法摻雜則導致Ti在晶界處偏析。通過XRD精修發現，濕法摻雜的WTi0.5-NCM90材料的陽離子混排度最低，僅為0.93%，顯著優于干法摻雜（1.12%）和未摻雜樣品（1.47%）。電化學循環測試進一步證實，濕法摻雜樣品在保持高容量（232.2 mAh g^-1）的同時，展現了更優的容量保持率，凸顯了均勻體相摻雜對結構穩定的關鍵作用。

圖1. 展示了該工作采用的不同Ti摻雜方法

2. Ti/Ta協同摻雜誘導徑向排列的納米棒狀結構

在確定最優Ti摻雜方式的基礎上，作者進一步引入了Ta進行協同摻雜。微觀結構分析表明，Ta的引入成功誘導了一次顆粒形成徑向排列的納米棒狀結構。統計數據顯示，TiTa-NCM90樣品的一次顆粒平均寬度從~246 nm減小至144.1 nm，長寬比從~2.26顯著提升至3.59。更重要的是，超過一半的一次顆粒取向角集中在0°±5°范圍內，證明了Ta有效抑制了高溫煅燒過程中的晶粒隨機旋轉，成功保留了前驅體的理想形貌。TEM-EDS和ToF-SIMS深度剖析證實，Ta元素主要富集在晶界和近表面區域，實現了空間功能分區：Ti均勻地摻雜到材料主體的晶體結構內部，來增強整個晶體框架的穩定性，抑制充放電過程中的結構變形和破壞，Ta則用于優化晶界與保護表面。

圖2. NCM90、Ti-NCM90和TiTa-NCM90的物理化學性能比較

3. 協同摻雜大幅提升電化學與熱穩定性

電化學性能測試結果充分展現了協同摻雜的巨大優勢。在30℃和苛刻的60℃高溫下，TiTa-NCM90均表現出卓越的循環穩定性，100次循環后容量保持率分別高達93.7%和93.0%，遠優于單摻雜和未摻雜樣品。熱穩定性測試（DSC）表明，充電態TiTa-NCM90的放熱峰溫度提高至208.2℃，熱釋放量降至1900.9 J g^-1。在更為實用的軟包全電池測試中，TiTa-NCM90在500次循環后仍能保持94.9%的容量，且直流內阻（DCIR）和功率密度衰減極小，證明了其巨大的實用化潛力。

圖3. 采用NCM90、Ti-NCM90、DTiTa-NCM90和TiTa-NCM90正極的電化學性能

4. 協同摻雜有效抑制循環后結構退化與相變不均

為了深入探究性能提升的內在機理，作者對長循環后的電極進行了精細分析。截面SEM和掃描擴展電阻顯微鏡（SSRM）顯示，TiTa-NCM90循環后微裂紋發展最輕微，且顆粒內部電導率保持最好，說明其結構和電接觸完整性得到了最佳維持。同步輻射原位XRD揭示了更關鍵的機理：長循環后，未摻雜的NCM90在充放電末期表現出嚴重的H2→H3相變不完全和相分離，而TiTa-NCM90則實現了高度均勻、可逆的相變過程，證明了其體相結構與微觀形態的雙重穩定作用從根本上抑制了異質降解。

圖4. 循環五百圈后三種不同正極材料的的性能

【文獻總結】

本研究成功開發并驗證了一種用于高性能鎳富集正極材料的多級協同摻雜策略。該策略的核心創新在于根據摻雜劑的本征特性（價態、固溶度、表面能），通過分步引入（Ti濕法前驅體摻雜，Ta干法煅燒摻雜）實現了其在材料內部的功能分區和空間優化分布。這項工作不僅顯著提升了材料的循環壽命（全電池500圈容量保持率94.9%）、熱穩定性（放熱峰溫度208.2℃）和機械性能，更重要的是，該策略具有高度的可重復性和可擴展性，為解決鎳富集正極材料的產業化應用難題提供了清晰、可行的技術路徑。此設計原則可進一步推廣至其他摻雜元素組合，為開發下一代鋰離子電池正極材料開辟了新方向。

【文獻信息】

Practical Codoping Strategy for Ni-Rich Cathode Materials; ACS Energy Letters; 2025, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c03390