柔性近紅外（NIR）光電探測器在可穿戴技術、無創生物傳感與生物成像以及環境監測等應用中展現出尤為廣闊的前景。鍺（Ge）由于其帶隙為0.67 eV，與近紅外波段具有良好的匹配性，被廣泛用作高性能近紅外光電探測器的有源材料。然而，鍺材料本身的脆性以及其與聚合物襯底之間顯著的力學失配，使其難以直接應用于柔性近紅外光電探測器中。
近年來的研究表明，隨著半導體材料厚度的減小，其彎曲剛度和臨界彎曲半徑會顯著降低，從而為原本脆性的半導體材料實現柔性化提供了可能。此外，隨著厚度的減小，決定半導體層與支撐襯底之間界面剝離所需分離能的能量釋放率也會降低，為其轉移到柔性襯底上奠定了基礎。因此，為了制備柔性近紅外光電探測器，已有大量研究致力于實現鍺薄膜的制備。
據麥姆斯咨詢報道，近日，山東大學和中國科學院上海微系統所的研究人員組成的團隊提出了一種光刻膠介導的轉移印刷方法，用于制備具有垂直PN結結構的單晶鍺薄膜，并成功構筑了柔性近紅外光電二極管。該方法通過在PDMS印章與預摻雜的塊體鍺之間引入一層光刻膠介質層，解決了兩個關鍵問題：一是在濕法刻蝕減薄過程中保護選擇性摻雜區域免受腐蝕；二是顯著降低界面能量釋放率，實現減薄后鍺薄膜向柔性襯底的完整轉移。最終獲得的鍺薄膜厚度可控（數微米至數十微米）、表面超平滑，并保持了良好的晶體質量。在此基礎上，利用微/納加工技術成功制備了柔性鍺基近紅外光電二極管。光電性能表征結果表明，該器件在近紅外波段（1550 nm）具有良好的光探測性能，尤其是在不同彎曲半徑和多次彎曲循環等機械形變條件下仍保持穩定、可靠的性能。進一步將該平臺與介電層、金屬層以及先進器件結構設計相結合，可實現多種高性能柔性鍺基電子器件。上述研究成果以“Photoresist-Mediated Transfer Printing of Single-Crystalline Germanium Membranes for Flexible Near-Infrared Photodiodes”為題發表于Advanced Optical Materials期刊。
柔性鍺基光電二極管的制備過程包括旋涂摻雜源的擴散與活化、塊體鍺的減薄、減薄后鍺薄膜向柔性襯底的轉移，以及柔性鍺基光電二極管的構建。首先在p型鍺晶圓表面通過旋涂摻雜源并進行光刻定義，形成n型摻雜區域陣列，構建垂直PN結。隨后，在摻雜表面旋涂光刻膠層，并與PDMS印章貼合。將復合結構浸入由HF、H2O2、NH4OH和H2O組成的刻蝕液中進行濕法減薄，刻蝕速率穩定在約1.68 μm/min。光刻膠層有效阻隔了刻蝕液對摻雜表面的侵蝕。減薄完成后，利用光刻膠層與PDMS之間較低的界面粘附能（通過剝離測試表征），將完整的鍺薄膜轉移至聚酰亞胺（PI）柔性襯底上。去除光刻膠后，通過光刻、刻蝕與金屬電極沉積，最終制成柔性鍺基光電二極管。
圖1 單晶鍺薄膜的制備與柔性近紅外光電二極管
研究人員對所制備的柔性鍺基光電二極管進行了光電性能表征，其中所采用的鍺薄膜厚度約為6 μm，以兼顧良好的柔性和光吸收能力。圖2a給出了典型器件在暗態（黑色曲線）和光照條件下（紅色曲線）測得的I–V特性曲線。所使用激光的波長為1550 nm，功率密度為19.08 mW·mm?2。隨著入射光功率密度的逐漸增大，光電二極管的反向飽和電流也隨之增加，如圖2b所示。此外，由于光伏效應的存在，短路電流（偏置電壓為0 V）與入射光功率密度呈現良好的線性關系（R2 = 0.9993），其響應度為16.84 mA·W?1，如圖2c所示，這表明該器件在自供能近紅外光探測應用中具有潛在價值。
圖2 柔性鍺基近紅外光電二極管的光電性能表征
通過有限元分析及實驗驗證，器件在不同彎曲半徑（低至14.15 mm）以及重復彎曲循環（高達5000次）下，電學與光電性能均保持高度穩定。彎曲引入的應變主要由聚酰亞胺襯底耗散，鍺膜內殘余應變可忽略不計。
圖3 器件在彎曲形變下的性能表征
上述結果表明，所制備的柔性鍺基光電二極管在近紅外光探測方面具有巨大的應用潛力，尤其適用于共形電子、機器人等非平面應用場景以及其他相關領域。
綜上所述，這項研究通過利用由塊體鍺晶圓減薄獲得的鍺薄膜，成功構建并制造了鍺基柔性近紅外光電二極管。通過優化濕法刻蝕工藝，制備了晶圓級鍺薄膜，其厚度可在數微米至數十微米范圍內實現可控調節。引入光刻膠中間層有效避免了預摻雜鍺晶圓表面在加工過程中可能發生的腐蝕。此外，光刻膠中間層還能夠降低能量釋放率，從而促進鍺薄膜的轉移印刷，為后續器件制備提供保障。光電性能表征結果表明，所制備的柔性近紅外光電二極管在不同彎曲半徑和多次彎曲循環等機械彎折條件下，均表現出良好且穩定的光探測性能。所開發的鍺薄膜制備與轉移印刷技術路線為高性能柔性鍺基電子器件的制造開辟了新的途徑，在可穿戴電子、生物醫學工程、先進光電子等諸多領域展現出廣闊的應用前景。
論文鏈接：
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