【研究背景】
插層化學是鋰離子電池（LIB）結構穩定性的基礎，但插層宿主材料也限制了能量密度。用硅碳（Si/C）復合材料或鋰金屬替代石墨，可以突破傳統LIB理論上限約280 Wh kg-1。然而，這兩種方法都需要大量的材料工程才能實現實際性能，這使得制造過程復雜，并因成本和一致性問題阻礙了規模擴大。此外，對于硅基LIB 和鋰金屬電池，隨著能量密度的提高，生產成本通常會增加。相比之下，無負極鋰金屬電池（AFLMBs）在制造過程中省去了負極活性材料，簡化了電池結構并減少了原材料的使用。這種電池設計在提供最高可能的質量比能量和體積比能量的同時，將單位能量成本降低到低于傳統鋰離子電池（LIBs）的水平，并且在能量密度更高的情況下成本增加幅度更小，這使得AFLMBs成為大規模生產高能量密度電池的理想選擇。然而，由于沒有負極載體和過量的鋰資源，AFLMBs面臨著極其苛刻的運行條件，導致使用壽命縮短，尤其是在高能量密度條件下。迄今為止，大多數AFLMBs 在相對較低的能量密度（50-350 Wh kg-1）下僅能提供50-300次循環，這使得它們在與傳統LIBs（160-280 Wh kg-1，>800次循環）的競爭中處于劣勢。試圖達到400 Wh kg-1水平的努力通常會導致壽命縮短至不足80次循環。在此，該團隊介紹了一種實用的500 Wh kg-1級無負極軟包電池設計以及一種交叉耦合電解質，通過緩解無宿主鋰金屬電極固有的結構不穩定性，顯著延長了其使用壽命。
【工作簡介】
無負極鋰金屬電池（AFLMBs）在制造過程中不使用負極活性材料，具有高能量密度、低成本儲能的巨大潛力。然而，由于缺乏多余的鋰資源和負極宿主材料，AFLMBs長期以來一直面臨著壽命短的難題。這一問題與鋰沉積/溶解不均勻有關，其根源在于固體電解質界面（SEI）的微觀異質性和機械脆性。在此，西湖大學王建輝（通訊作者）團隊提出一種全新的“交叉耦合電解液”策略，不僅實現了鋰在無負極體系中的高度可逆沉積/剝離，還成功構建出能量密度高達508 Wh kg-1的實用級軟包電池，為無負極電池走向產業化提供了關鍵突破。相關成果以“Planar Li deposition and dissolution enable practical anode-free pouch cells”為題發表在《Nature》上。
【研究內容】
1. 500 Wh kg-1軟包電池設計
為實現500 Wh kg-1能量密度，需在控制非活性組分的同時保證電池運行穩定性。研究者建立數學模型，將軟包電池能量密度與正極面容量、堆疊層數和電解液/容量比（E/C）相關聯，并納入集流體、隔膜、極耳和鋁塑膜等全部實際組件。模型指出，采用高比容量NCM811正極（216 mAh g-1）及最輕商用輔材時，需在E/C > 2.0 g Ah-1下使用面容量>6.8 mAh cm-2的正極堆疊超20層；若面容量<4.0 mAh cm-2，則E/C需<1.3 g Ah-1，難以保障浸潤與倍率性能。綜合權衡后，選定面容量5.6 mAh cm-2、10層堆疊、E/C為1.5 g Ah-1構建無負極軟包電池。采用優化的1.6 M BAFF電解質，其可抑制產氣并實現致密鋰沉積。該電池容量達2.7 Ah，總質量20.5 g，可實現高達508 Wh kg-1能量密度，驗證了模型的有效性與參數的嚴苛性。
2. 可逆的平面鋰沉積/溶解
盡管無負極鋰金屬電池（AFLMB）在制造過程中未使用活性負極材料，但在負極集流體上會沉積一層微米級的鋰金屬層，其在循環過程中的穩定性決定了電池的使用壽命。在無負極鋰金屬電池中，BAFF電解液在5.6 mAh cm-2高面容量下實現了高度可逆的鋰沉積/溶解，首圈庫侖效率達93.8%，第三圈迅速升至99.8%，可逆比容量與半電池相當（216 mAh g-1），利用率達100%。Cryo-FIB-SEM顯示沉積鋰厚度為28 μm（接近理論值27 μm），孔隙率僅1.6%，遠低于AFE、LHCE和HCDE（11.1%~20.0%）。證實BAFF誘導出Li(110)織構，實現了鋰在裸銅上的定向生長，成核過電位僅8 mV，有效抑制了枝晶。SEM/AFM揭示了獨特的自適應SEI行為：充電時鋰形成均勻顆粒，放電時顆粒收縮留下SEI聚集的網狀薄膜，完全溶解后僅余網狀結構附著銅表面；再充電時鋰在網狀單元中心優先成核，SEI重新膨脹。這一過程呈現典型的二維沉積/溶解特性，顆粒同步膨脹收縮，SEI牢固附著，有效阻止電解質滲入，循環穩定性優異。相比之下，對比電解液均呈現三維溶解模式，SEI多孔或開裂，導致形貌動態變化。BAFF通過構筑穩定的網狀SEI結構，克服了無負極體系缺乏宿主的固有缺陷。
圖1. 5.6 mAh cm-2 Li沉積/溶解的形態與晶體學演化
3. 基于硼氟富聚合物固體電解質界面層的識別
該團隊對BAFF衍生的SEI進行了系統分析。低溫像差校正透射電鏡顯示，位于Li(110)晶粒上的SEI厚度約8 nm，主要為非晶態（圖2a）。原子力顯微鏡表明其表面異常光滑（粗糙度Ra=0.7 nm），楊氏模量較高（3.15 GPa）且分布窄（標準差0.21 GPa），均勻性顯著優于AFE、LHCE和HCDE。MALDI-TOF-MS證實存在分子量>2000的聚合物組分。固態核磁定量分析表明，79.5%的F和69.7%的B存在于聚合物中，僅14.7%的F形成LiF；聚合物中F:B:H摩爾比為13:6:1，證實其主要由鹽與溶劑耦合反應形成。電化學阻抗譜顯示，BAFF衍生SEI的Li+傳輸活化能最低（37.4 kJ mol-1），優于AFE、LHCE和HCDE（39.8~53.3 kJ mol-1）。綜上，BAFF衍生SEI為單層、無定形、富含B-F聚合物的界面層，兼具亞納米級均勻性、優異柔韌性和快速Li+傳導性，區別于傳統雙層SEI或以LiF為主的無機鑲嵌界面層。
圖2. SEI表征
4. 交叉耦合界面相化學
LiDFOB的電解質通常在高電壓下產氣嚴重，生成富含LiF和LiBxOyF2的無機SEI。與之截然不同，BAFF主要形成聚合物型SEI且產氣幾乎為零，這一差異源于其特殊配方（LiDFOB+NDFA）及正負極間的化學耦合。采用LATP固態電解質隔斷正負極交叉后，BAFF基電池出現明顯產氣且SEI中LiF增加，證實聚合物SEI的形成依賴于正負極耦合。H型電池結合NMR分析揭示了耦合機制：在負極，NDFA還原脫氟生成共振穩定的酰胺自由基，進而通過氫原子轉移形成含–CO–NH–CH2–的中間體1；在正極，DFOB-氧化開環生成?BF2自由基（中間體2）。在無LATP阻隔的體系中，負極生成的中間體1遷移至正極，有效清除DFOB-開環產生的CO2前驅體，抑制產氣；正極生成的?BF2遷移至負極，與酰胺物種發生自旋中心轉移反應，引發自由基加成與交聯，最終形成富含B-F聚合物的SEI。原位EPR在兩側電極均檢測到強烈自由基信號，證實了該交叉反應過程。這一“交叉耦合界面化學”機制——兩電極生成的鹽/溶劑衍生物通過跨電極傳輸發生化學反應——與傳統的單極界面化學有本質區別，解釋了BAFF同時抑制產氣并形成聚合物SEI的獨特行為。
圖3. 相間成核及Li沉積/溶解行為的研究
5. 理解平面沉積/溶解
高面容量下，SEI的柔韌性和基底效應顯著影響無負極鋰金屬電池性能。常規SEI因成分與結構不均一，導致鋰以三維模式溶解：顆粒收縮產生孔隙，SEI開裂聚集，界面動態演變，加劇副反應并惡化后續沉積。BAFF衍生SEI為單層非晶態聚合物界面，兼具亞納米級均勻性、優異柔韌性和高Li+電導率，實現均勻鋰離子通量。其強親鋰性使SEI緊密附著鋰表面，放電過程中自適應重組為網狀薄膜結構，完全溶解后僅余網狀SEI附著銅基底，為鋰離子提供優先遷移路徑。再充電時鋰在網狀單元中心優先成核，SEI同步膨脹，呈現典型二維沉積/溶解特性。這種獨特的SEI結構有效克服了無負極體系缺乏宿主的固有缺陷，在循環中保持界面完整性，實現了高度可逆的二維鋰沉積/溶解。
6. 500 Wh kg-1 無負極鋰金屬電池
采用BAFF電解液的2.7 Ah無負極軟包電池實現了508 Wh kg-1能量密度，在5.6 mAh cm-2高面容量下，100%放電深度循環100次后容量保持率80%，平均庫侖效率99.6%，顯著優于AFE（18次）、LHCE（50次）和HCDE（55次）。HCDE循環中產氣嚴重，而BAFF無氣體生成，歸因于LiDFOB-NDFA交叉耦合化學改變了傳統氧化路徑。將放電深度降至80%時，電池循環壽命大幅提升：250次和300次循環后容量保持率分別為80%和70%，能量密度達406 Wh kg-1。失效分析表明，BAFF電池中死鋰和LiH僅占容量損失的3.5%和0.43%，死鋰增長率僅0.002 mAh cm-2每循環，遠低于對比電解液，說明不均勻鋰沉積不再是主要衰減因素。該電池兼具高倍率性能：1C保持約90%容量，5C達41%，7C仍可工作，在180 Wh kg-1高能量密度下實現1998 W kg-1功率密度。低溫性能優異，-20℃和-40℃分別保持室溫容量的83%和66%。此外，通過消除負極活性材料并實現100%容量利用率，成本較商用石墨基鋰離子電池降低15-25%，在無人機等對高重量/體積能量密度有迫切需求的領域具有應用潛力。
圖4. 2.7 Ah、508 Wh kg-1無負極Cu||NCM811軟包電池的性能
【文獻信息】
Lei Liu, Yuxuan Xiang, Xingyu Lu, Jianhui Wang*. Planar Li deposition and dissolution enable practical anode-free pouch cells, Nature, 2026, https://doi.org/10.1038/s41586-026-10402-0.
