非對稱極化助力普魯士藍類材料實現超長壽命鈉離子電池

【研究背景】

普魯士藍類似物（PBAs）因具有開放骨架結構、快速Na+擴散通道以及低成本優勢，被認為是極具應用前景的鈉離子電池正極材料。然而，在長期循環過程中，Na⁺反復嵌脫會導致晶格畸變與應力累積，進而引發Fe-C配位鍵斷裂、結構退化及容量衰減。目前，大多數研究主要從結構工程角度提高循環穩定性。相比晶格調控，電子結構對Fe-C鍵穩定性的影響仍缺乏系統研究。Fe位點周圍電子云分布直接決定Fe-C配位鍵強度，因此，從電子層面調控局域配位環境，有望為構筑超長壽命PBAs正極提供新的設計思路。

【文章簡介】

近日，西北工業大學王建淦教授團隊提出一種“非對稱電子極化”新策略，通過引入低電負性Mg²⁺誘導電子云重新分布，實現PBA材料的骨架強化。研究發現，Mg²⁺能夠通過Fe-C≡N-Mg橋聯結構驅動電子向Fe位點偏移，增強Fe 3d-C 2p軌道雜化，從而提升Fe-C配位鍵穩定性。與此同時，該策略還能同步降低晶體水含量、改善Na⁺擴散動力學并緩解結構應變。基于該設計構筑的MgHCF正極表現出超50000次超長循環壽命和優異的儲鈉動力學。該工作為普魯士藍正極的長壽命設計提供了新的電子結構調控思路。該文章發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。姜明煒、李太祥為本文第一作者。

【本文要點】

要點一：Mg誘導不對稱極化，強化Fe-C配位鍵

通過引入低電負性Mg²⁺調控普魯士藍框架中的電子分布，實現了“非對稱電子極化”效應。DFT計算結果表明，相比Ni等傳統過渡金屬，Mg與Fe之間更大的電負性差異能夠驅動電子云沿C≡N橋向Fe位點遷移，在Fe周圍形成電子富集區域。電子密度差分圖與COHP分析進一步證明，Mg的引入增強了Fe 3d-C 2p軌道雜化，提高了Fe-C配位鍵強度。同時，Mg位點周圍電子密度降低后，對水分子的吸附能力明顯減弱，從而有效抑制晶體水引入。此外，通過調控Mg²⁺溶劑化結構，實現了MgHCF材料的成功合成。

圖1：MgHCF和NiHCF的（a）靜電勢圖，（b）電子密度差圖，（c）Fe-C鍵的COHP以及（d）水分子吸附能。（e）不同金屬離子與氰根配體的結合能。（f）溶劑極性及不同溶劑中MgHCF合成的照片。（g）Mg2?-水-乙醇體系的MD快照及相應的（h）Mg2?與O的配位數和（i）溶劑化結構示意圖。

要點二：電子結構調控降低晶體水含量并穩定框架

系統表征結果表明，MgHCF具有穩定的單斜結構框架，且展現出優異環境穩定性。UV-vis結果顯示，Mg誘導的不對稱極化增強了金屬-配體電荷轉移行為。FTIR與TG結果進一步證明MgHCF僅含0.86%晶體水，遠低于NiHCF。XPS與Raman分析則揭示了Mg誘導電子重排后Fe-C鍵強化及C≡N鍵級降低的特征，進一步驗證了電子結構調控機制。

圖2：（a）MgHCF的TEM圖像；（b）MgHCF的XRD圖譜及單斜相結構示意圖；MgHCF與NiHCF的（c）UV–vis-DRS光譜、（d）FT-IR光譜以及（e）TG曲線；MgHCF的高分辨XPS譜圖：（f）Mg 2p與（g）Fe 2p；（h）MgHCF與NiHCF的Raman光譜。

要點三：超50000圈穩定循環與快速儲鈉動力學

MgHCF展現出極其優異的電化學性能與超長循環穩定性。CV與GCD結果表明，其具有更小極化與更高容量，在0.02 A g^?1下容量達到91 mAh g^?1。循環性能測試顯示，在1 A g^?1下循環18000圈后仍保持80%容量，在5 A g^?1超高倍率條件下可穩定循環超過50000圈，容量衰減率極低。同時，MgHCF還具備優異倍率性能與寬溫適應能力，在?20 ℃至60 ℃范圍內均保持穩定運行。進一步結合GITT、原位EIS及DRT分析發現，MgHCF具有更高Na⁺擴散系數、更低界面阻抗以及更快電荷轉移動力學，說明電子結構優化與低晶體水含量共同促進了其快速儲鈉行為。

圖3：（a）MgHCF和NiHCF的CV曲線。（b）MgHCF和NiHCF在0.05A g^-1下的循環性能。（c）MgHCF的dQ/dV曲線。（d）MgHCF在5.0 A g^-1下的循環性能。（e）MgHCF和NiHCF的倍率性能。（f）MgHCF在不同溫度下的比容量。（g）MgHCF在60 ^oC和-20 ^oC下的循環性能。（h）GITT曲線及Na?擴散系數。（i）MgHCF和NiHCF的交換電流密度。（j）MgHCF和（k）NiHCF的DRT二維等高線圖。

要點四：近零應變固溶反應實現超穩定儲鈉

原位表征與理論計算揭示了MgHCF優異穩定性的儲鈉機制。原位Raman結果顯示，循環過程中始終維持高度可逆的Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原反應；原位XRD則表明材料在充放電過程中未發生明顯相變，說明MgHCF遵循穩定的固溶反應機制。與此同時，晶胞體積變化僅約3.3%，表現出近零應變儲鈉特征。DFT計算進一步揭示，MgHCF中Fe-C鍵長波動明顯小于NiHCF，說明強化后的Fe-C配位鍵能夠有效抵抗循環過程中的結構應力，從而實現超長壽命穩定循環。

圖4：（a）MgHCF電極的原位Raman光譜。（b）MgHCF電極的原位XRD圖譜。（c）MgHCF的儲鈉機制示意圖。（d）dV/dQ曲線。（e）MgHCF的不同Na⁺擴散路徑的擴散能壘。（f）NiHCF和（g）MgHCF在循環過程中鍵長變化的理論計算

要點五：兼具低成本與規模化應用潛力

除優異性能外，MgHCF還展現出較強的工程化應用潛力。相比Ni、Co等傳統過渡金屬，Mg具有資源豐富、成本低廉等優勢，更適合大規模儲能應用。利用10 L反應釜實現了200 g級MgHCF材料的批量制備，并在11.95 mg cm^?2高負載條件下保持穩定循環性能，說明其具備規模化應用基礎。在全電池測試中，MgHCF//硬碳體系平均工作電壓約3.1 V，在1 A g^?1下循環500圈后仍保持91%容量保持率。最終，組裝的全電池成功點亮柔性LED顯示裝置，進一步展示了其在實際儲能器件中的應用前景。

圖5：（a）MgHCF和NiHCF的雷達圖。（b）10 L反應器及合成的MgHCF粉末圖像。（c）高負載MgHCF電極的循環性能。（d）全電池示意圖。（e）全電池的充放電曲線，（f）倍率性能和（g）循環性能。（h）由全電池供電的柔性LED屏幕。

【文獻詳情】

文章標題：Asymmetric Polarization Enabled Robust Framework of Prussian Blue Analogue Cathode for Ultrastable Sodiation Lifespan over 50000 Cycles

第一作者：姜明煒，李太祥

通訊作者：王建淦

單位：西北工業大學

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.71063