Small：富鋰錳基正極中倍率依賴的過渡金屬溶出以及結構衰減機制

鋰電聯盟會長 2023-06-28 11:36

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文章信息

港中大（深圳）張明建&北大深圳研究生院潘鋒教授&阿貢國家實驗室Luxi Li Small：富鋰錳基正極中倍率依賴的過渡金屬溶出以及結構衰減機制

第一作者：曹博

通訊作者：Luxi Li*，潘鋒*，張明建*

單位：美國阿貢國家實驗室，北京大學深圳研究生院，香港中文大學（深圳）

研究背景

過渡金屬的遷移以及溶出是影響電化學性能的重要因素之一。目前包括富鋰錳基材料在內的正極材料，如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元正極材料等，都是以過渡金屬元素（Co、Ni、Mn、Fe等）為主要結構元素。在充放電過程中，這些過渡金屬離子不僅是以氧化還原對Co³⁺/Co⁴⁺、Ni³⁺/Ni⁴⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺、Fe²⁺/Fe³⁺，為Li⁺的嵌入以及脫出提供電荷補償，還作為正極材料的結構的框架離子，保障材料在循環過程的結構穩定性。因此過渡金屬的組分能夠極大影響材料的電化學性能，即可逆容量以及結構穩定性。

文章簡介

北京大學深圳研究生院潘鋒教授聯合香港中文大學（深圳）張明建教授及阿貢國家實驗室Luxi Li在國際知名期刊Small上發表題為Correlating Rate-Dependent Transition Metal Dissolution between Structure Degradation in Li-Rich Layered Oxides的文章。該文章從過渡金屬（TM）溶解以及體相/局部結構變化兩個方面，比較研究了高低倍率充放電情況下，層狀富鋰錳基正極材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O_2?（LR114）的性能退化機制。采用具有空間分辨的同步輻射X射線熒光（XRF）成像技術，對在化學循環過程中的TM溶出進行定量研究。采用同步輻射X射線衍射（XRD）與Rietveld精修的方法定量分析了在不同倍率循環下的結構衰退。利用高分辨率透射電鏡（TEM）觀察了二次粒子內部的局部結構變化。結合這些先進的表征，清楚地揭示了倍率依賴的電化學降解機制：低倍率循環導致了TM的梯度溶解以及二次顆粒內部的嚴重體相結構衰退，特別是后者帶來二次粒子內部產生大量微裂紋，成為容量和電壓快速衰減的主要原因。相比之下，高倍率循環比低倍率循環導致更多的TM溶解，并集中在顆粒表面，直接導致更嚴重的表面結構衰變（到電化學不活躍的巖鹽相），最終導致比低倍率循環更快的容量和電壓衰減。

圖1. 富鋰錳基正極材料LR114在不同倍率下衰減機制示意圖。

本文要點

要點一：富鋰錳基正極材料不同倍率下的電化學衰減行為

1 C和2 C時的初始放電容量分別為275 mAh g^-1和262 mAh g^-1，約為0.2 C時（299 mAh g^-1）的92%和88%，LR114不同倍率下的比容量以電壓的衰減行為和過往報道的LR114表現是基本一致的。圖2e-f更為直觀的表現出實驗中不同倍率下，容量衰減以及平均電壓的衰減對比情況。在0.2 C、1 C、2 C的倍率下循環200圈后，容量保持率分別為82%、77%以及73%，而平均電壓也分別下降了0.4064 V、0.4669 V和0.4939 V。可見，隨著充放電倍率的增加，容量以及平均電壓的衰減也逐漸加快，高倍率下的循環穩定性遠遠低于低倍率下的循環穩定性。

圖2. 不同倍率循環下富鋰錳基LR114的電化學衰減情況。（a）LR114的層狀示意圖；LR114正極在0.2 C（b）、1 C（c）以及2 C（d）倍率下第1、10、20、50、100、200圈的電化學曲線；（e）不同倍率下容量保持率—循環圈數曲線；（f）不同倍率充放下的電壓衰減情況。

要點二：同步輻射XRF成像定量不同倍率電化學循環中過渡金屬的溶出

圖3a繪制出1 C倍率下不同循環圈數后，Li負極上Mn、Ni、Co的分布圖。隨著循環次數的增加，負極上三種元素的檢測信號逐漸增強，說明Mn、Ni、Co的溶解量隨著循環圈數的增加而增加。另外，Mn、Ni和Co在Li負極上的元素富集區（明亮區域）和元素貧乏區（灰暗區域）是一致的，說明過渡金屬的空間分布具有一定的相關性。如圖3b-e所示，第1圈以及第10圈過渡金屬的溶出保持在相似的較低水平，之后隨著循環圈數的增加，Ni、Co、Mn三種元素的溶解都逐漸增加。這意味著前10圈的容量以及電壓的衰減（圖2e）與過渡金屬的溶出無明顯直接關聯。

綜合來看，Mn、Ni、Co三種元素的溶解速度變化并不同步。最初Mn的溶解速率比Ni和Co的溶解速率都要?。ㄈ艹瞿柋刃∮诨瘜W計量比），然后隨著循環的增加，Mn的溶出逐漸加快；而Ni的溶出速率與Co的溶解速率在循環初期相似，并且在10-20個循環后，Ni的溶出速率的增加大于Co的溶出速率增加（Ni/Co摩爾比值大于化學計量比值1）此外，隨著電化學測試的倍率的增加，TM的總溶出量也會增加（圖3d）。不同倍率下Mn/Co溶出摩爾比值如圖3e所示，Mn/Co比值在最初20圈并不會有明顯的變化，但是20圈之后，隨著循環圈數的增加，比值明顯增加，而且隨著電流密度的增加，比值的增加斜率逐漸減少，說明較大的倍率可以抑制Mn與Co溶出的不均衡。

圖3. (a)1C倍率循環下，第1、10、20、50、100、200圈Li負極上沉積的Mn、Ni、Co的XRF圖，圖中比例尺為1 mm，同時為了便于比較，各元素XRF圖中的強度進行了歸一化。（b）1C倍率循環下，不同圈數Li負極上Mn、Ni、Co三種元素的平均濃度柱狀圖；（c）1C倍率下Mn/Co以及Ni/Co的摩爾比隨循環的的變化柱狀圖；（d）0.2C、1C以及2C倍率循環下，不同圈數Li負極上Mn、Ni、Co三種元素的平均濃度柱堆疊圖；（e）不同倍率Mn/Co的摩爾比比值隨循環圈數的點線圖。

要點三：富鋰錳基正極材料不同倍率下的長程結構的變化

如圖4所示，晶格參數a和c在不同電流密度下的變化趨勢相似，SXRD的晶格參數反應了體相的平均結構。它們在最初的20個循環中變化很小，說明在前20個循環中表現出良好的結構穩定性。這表明，前20個循環內容量的快速下降不是由于體相結構的衰退。之后的循環中，a值隨著循環圈數的增加而增加，但是c值隨著循環圈數的增加而減少。這可能與TM/O的持續損失，以及循環過程中從層狀到尖晶石相甚至到巖鹽相的結構退化加劇有關。200個循環后的a值與c值的變化量Δa和Δc隨倍率增大而減小。說明電流密度越大，晶格參數變化越小，即體相結構衰退越小。

圖4. 不同倍率下體相的變化。0.2 C（a）、1 C（b）以及2 C（c）倍率下晶格參數a以及c隨循環圈數變化的點線圖；（d）不同倍率下c/a比值隨著循環變化點線圖；（e）晶體結構隨循環的變化以及倍率對結構變化的影響示意圖。

要點四：富鋰錳基正極材料不同倍率下的形貌以及局域結構的變化

為了進一步觀察微觀局域的結構變化，選擇0.2 C以及2 C循環200圈的材料顆粒進行TEM觀察。近表面區域（用實心矩形標記）和體相區域（用虛線矩形標記）來采集高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像。在圖5b中，低倍率循環顆粒表面區域的HRTEM原子圖像以及對應的傅里葉變換FFT，顯示近表面存在大量巖鹽相以及少量的層狀相和尖晶石相組成的混合相。而顆粒的內部區域幾乎完全轉變為尖晶石相（圖5c）。這表明，整個二次顆粒經過低倍率循環后，從表面到塊狀發生了嚴重的結構退化，這應該是微裂紋形成加速結構由表到里發生過渡金屬遷移與溶出的原因。相比之下，高倍率循環顆粒的表面區域完全轉變為巖鹽相（圖5e），而內部區域仍然保持層狀結構（圖5f）。說明高倍率循環后，結構衰退主要集中在表面區域，體相結構損傷較小，這與上述SXRD結果一致。綜上所述，低倍率循環下，導致顆粒內部過渡金屬梯度溶出，同時結構演變為尖晶石結構，應力積累誘發裂紋的生成；而高倍率循環下導致表面嚴重的過渡金屬溶出及層狀向巖鹽相的轉變，體相結構保持完成且無裂紋生成。

圖5. 不同倍率循環后的微觀結構變化。（a）LR114在0.2C倍率下循環200圈后顆粒的截面（由FIB制備）SEM圖；（a）中所示的顆粒表面區域（b）以及體相區域（c）的高分辨TEM圖像以及對應的傅里葉變換FFT圖；（d）LR114在2C倍率下循環200圈后顆粒的截面（由FIB制備）SEM圖；（d）中所示的顆粒表面區域（e）以及體相區域（f）的高分辨TEM 圖像以及對應的傅里葉變換FFT圖。

小結

綜上所述，本工作采用先進的同步輻射XRF成像、同步輻射SXRD、FIB-SEM和HRTEM技術，結合電化學長循環測試，系統地研究了富鋰層狀氧化物Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂在不同倍率條件下的性能衰減機制。定量分析XRF成像數據表明，Mn/Ni/Co的溶解在電化學循環過程不均勻、不同步，且高倍率循環條件下，TM溶解比低倍率時更嚴重。SXRD數據的Rietveld精修表明，與低倍率循環相比，高倍率循環導致的體結構退化較小。SEM和HRTEM的直觀觀察表明，低倍率循環使二次顆粒中產生大量的微裂紋和嚴重的結構退化，而高倍率循環使二次生顆在表面形成電化學惰性的巖鹽相。

綜合TM溶出以及結構變化，可以清楚地揭示不同倍率條件下富鋰錳基材料衰減的機制：在低倍率循環時，梯度TM溶解破壞了二次顆粒的機械完整性，同時層狀相向尖晶石結構的退化導致容量和平均電壓的衰減。不同的是，在高倍率循環時，TM溶解主要集中在顆粒表面，導致表面更加嚴重的結構相變—層狀到巖鹽相相變，進而導致比低倍率循環時更嚴重的衰減。研究結果強調了穩定表面結構對于實現高倍率下循環穩定性的重要性，為通過適當的表面保護策略開發長壽命快充/放電正極材料提供了指導。

通訊作者簡介

張明建，香港中文大學（深圳）助理教授。研究方向為能量轉換與存儲材料的構效關系研究，特別是基于同步輻射、中子、透射電鏡等多光源多模原位無損表征技術研究鋰/鈉離子電池正極材料在制備和工況下的構效關系。共發表SCI論文80余篇，其中以通訊或第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano lett.等國際期刊發表SCI收錄文章30余篇，Google Scholar引用3900余次，H index: 36。

潘鋒，北京大學講席教授，北大深圳研究生院副院長和新材料學院創院院長，致力于結構化學和材料基因的探索、電池和催化材料結構與性能及應用研究，發表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI論文300余篇。2020年任《結構化學》雜志的執行主編，2021年獲“中國電化學貢獻獎”，2018年美國電化學學會電池科技獎與2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎。

李璐熹（Luxi Li），美國阿貢國家實驗室物理研究員。擁有十五年同步輻射實驗經驗，專攻多種X光相關實驗技術，包括熒光成像（XRF），光子相干光譜（XPCS），Bragg同調衍射成像（BCDI）等。研究致力于用X光成像技術原位觀測電池及（電）催化材料的元素分布，單顆粒形貌、結構及應力的變化。研究成果多次以第一作者或通訊作者發表在Nature、Nature Catalysis、Nature Nanotechnology、JACS、Advanced Materials等代表性學術期刊。

第一作者簡介

曹博，北京大學深圳研究生院新材料學院材料物理與化學博士，主要研究方向為鋰電池錳基正極材料，2018年于華中科技大學獲本科學位。目前以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Small、Journal of Power Sources等高水平學術期刊上發表多篇論文。

課題組介紹

課題組主頁：http://www.pkusam.cn/

https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/zhangmingjian

文章鏈接

Correlating Rate-Dependent Transition Metal Dissolution between Structure Degradation in Li-Rich Layered Oxides

https://doi.org/10.1002/smll.202301834

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