第一作者：詹仁明、王賢成
通訊作者：孫永明教授
通訊單位：華中科技大學
來源：能源學人
鋰離子電池自發(fā)明以來已經極大改變了人們的生活。電動汽車、電網(wǎng)儲能以及便攜式電子設備等領域的快速發(fā)展使得對更高能量密度鋰電池的研發(fā)更加迫切。為了開發(fā)高比能鋰電池，硅、錫基等新一代高容量負極材料的研究和應用廣泛開展；無鋰負極（直接使用集流體作為負極）正在成為新的研究熱點。然而，由于高容量負極材料在初始充放電過程中界面副反應消耗相當數(shù)量活性鋰導致這些負極的高比容量特性在實際電池應用中無法充分發(fā)揮。預鋰化（鋰補償）技術可為電池提供額外活性鋰，被認為是解決高容量電池活性鋰損失、提高電池比能的有效策略之一。
【工作總結】
近日，華中科技大學武漢光電國家研究中心孫永明教授課題組發(fā)表題為“Promises and Challenges of the Practical Implementation of Prelithiation in Lithium-Ion Batteries”的觀點性文章。在這篇文章中，作者就預鋰化（鋰補償）材料和技術在鋰離子電池中實際應用時所需考慮的關鍵參數(shù)、問題、挑戰(zhàn)以及相關解決方案等在其他學術文獻中經常被忽視的關鍵點展開了深入的分析和討論，主要包括：1）預鋰化材料、關鍵參數(shù)及工藝；2）可捐獻的活性鋰離子容量/預鋰化效率；3）預鋰化材料/試劑的化學和環(huán)境穩(wěn)定性；4）預鋰化材料和技術可能涉及的安全性問題；5）預鋰化殘留物和副反應；6）預鋰化對其他電化學性能的潛在影響；7）預鋰化的工業(yè)兼容性和可擴展性。此外，本論文為后續(xù)鋰離子電池預鋰化（鋰補償）技術的潛在研究方向提出了新的見解。該文章發(fā)表在國際頂級材料類期刊Advanced Energy Materials上。博士研究生詹仁明、王賢成為本文共同第一作者。
【圖文解析】
1. 預鋰化材料、關鍵參數(shù)及工藝
如圖1所示，可以在材料或電極尺度使用不同的預鋰化方法向電池中引入活性鋰，提高電池比能量。在電極勻漿期間，具有高活性鋰含量的材料/試劑可以被用作預鋰化（鋰補償）添加劑直接集成到電極（正極或負極）中。在材料尺度，穩(wěn)定的鋰金屬粉末 (SLMP) 以及鋰硅合金化合物（例如 Li15Si4）顆粒是兩種典型的負極預鋰化材料，它們具有高的理論鋰離子容量和低的鋰離子脫出電位，預鋰化效率高。對于正極側鋰補償，氮化鋰（Li3N）以及金屬/氧化鋰（M/Li2O）納米復合材料可以在低于現(xiàn)有正極的充電截止電壓窗口的情況下提供高的可捐贈鋰離子容量。在電極尺度，可以通過組裝金屬鋰半電池-拆卸電池流程進行電化學預鋰化。直接在電極上噴涂含鋰還原性溶液或將電極浸泡于含鋰還原性溶液，通過液相反應使電極材料發(fā)生預鋰化是一種高效簡便的預鋰化策略。此外，箔材負極與金屬鋰的機械輥壓也可以實現(xiàn)預鋰化。
圖1. 電池預鋰化的材料、方法和關鍵參數(shù)。
2. 可捐獻的活性鋰離子容量/預鋰化效率
高比能負極材料（例如Si、Sn 和 P）在電化學反應過程中通常會發(fā)生嚴重的副反應，并在初始循環(huán)中表現(xiàn)出較高的初始鋰損失（>15%）。當采用相應的納米結構時，由于比表面積大，首次鋰損失問題會更加嚴重，因此需要更高效的鋰補償材料和技術。可提供的鋰離子容量或預鋰化效率是預鋰化技術的基本參數(shù)，它決定了預鋰化技術在鋰離子電池中實施時實際容量和能量密度的增長效果。通常，預鋰化試劑/材料提供的活性鋰離子容量越高，鋰補償所需的預鋰化試劑/材料的量就越少，相應的電池能量密度提升效果就越好。圖2列出了多種正極預鋰化添加劑/過鋰化正極材料的可捐贈鋰離子比容量/增加的額外初始充電比容量情況：二元鋰化合物作為預鋰化添加劑材料通常具有高的鋰離子容量；而富鋰正極材料可用于鋰補償?shù)匿囯x子容量相對較低；正極材料適當過鋰化可以有效增加正極的充電比容量，所增加的額外的鋰離子容量可以有效用于電池鋰補償，提高電池的能量密度。
圖2. 多種正極預鋰化添加劑/過鋰化正極材料的可捐贈鋰離子比容量/增加的初始充電比容量。
3．預鋰化材料/試劑的穩(wěn)定性
預鋰化材料的穩(wěn)定性指的是指其在儲存環(huán)境中抵抗環(huán)境條件（例如氧氣和水等）腐蝕；在漿料制備和涂布過程保持穩(wěn)定，與溶劑（例如 NMP 和水等）不發(fā)生劇烈反應。預鋰化試劑/材料的穩(wěn)定性越高，對材料儲存和運輸?shù)鹊沫h(huán)境要求越低，對電極制備條件的限制更少，與現(xiàn)有電池生產工藝的兼容性更好。圖3所示為提高預鋰化材料的化學和環(huán)境穩(wěn)定性的經典例子：在電極漿料制備過程中，采用極性低的溶劑取代NMP和水等傳統(tǒng)溶劑有助于降低/抑制與預鋰化材料的在環(huán)境中失效，使制備的電極保持良好的電化學性能；與氟化物等穩(wěn)定性高的材料復合，可以提高預鋰化材料的穩(wěn)定性；采用電極尺度化學預鋰化工藝對電極進行預鋰化可以避免材料混漿過程中與溶劑發(fā)生副反應的問題。
圖3. 提高預鋰化材料/試劑的化學和環(huán)境穩(wěn)定性的策略和途徑。
4．預鋰化材料和技術可能涉及的安全性問題
電池預鋰化常涉及高反應活性預鋰化材料的制備、儲存以及集成到電極/電池，在此期間可能會引發(fā)安全問題。比如，預鋰化材料的制備過程中通常會涉及到使用具有高反應活性的物質（比如熔融金屬鋰）。圖4示意了多種預鋰化材料/試劑、預鋰化方法所可能涉及的安全性問題。作為負極預鋰化添加劑的 Li-M 合金和作為正極預鋰化添加劑的金屬/鋰化合物，通常采用金屬鋰和金屬/化合物顆粒作為原料在高加工溫度（> 180.5℃）下合成，操作過程中可能存在安全隱患，需要在惰性氣氛保護下進行；而利用電化學過程進行預鋰化所涉及的工藝不涉及高溫操作過程。
圖4. 不同預鋰化材料/試劑、預鋰化方法及其可能存在的安全問題分析。
5．預鋰化殘留物和副反應
預鋰化可能涉及的副反應及帶來的殘留物在鋰離子電池的實際應用中應充分考慮。殘留物包括伴隨預鋰化添加劑材料分解而產生的氣體以及惰性固體物質，這可能會破壞電池電極結構，降低導電性。此外，一些金屬殘留物會催化分解液體電解質，造成電池電化學性能劣變。圖5展示了預鋰化過程中可能涉及的殘留物和副反應。目前，對預鋰化殘留物和副反應的研究關注較少。為實現(xiàn)預鋰化的實際應用，應進一步研究預鋰化所引入殘留物和副反應的機理以及對電化學性能的影響，并提出可行的解決方案。
圖5. 預鋰化過程中可能涉及的殘留物和副反應。
6．預鋰化對其他電化學性能的潛在影響
盡管預鋰化技術可以補償鋰損失提高鋰離子電池的能量密度，但預鋰化的引入會對電池的其他電化學性能產生潛在影響。預鋰化材料/方法對電化學性能的潛在影響表現(xiàn)在可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能方面。因此，在評價電池性能時應綜合考慮。圖6展示了預鋰化對電化學性能的潛在影響情況。值得指出的是一些預鋰化方法不僅能進行有效鋰補償提高了電池的容量，同時能夠優(yōu)化電池的其他電化學性能。比如對NMC高鎳正極材料進行過鋰化處理后，預鋰化在材料界面形成富鋰結構的同時，可以調控了晶體結構內部的鋰鎳混排。在首次充電容量提升的同時，電池的循環(huán)性能也得到了提升。
圖6. 預鋰化對電化學性能的潛在影響。
7．預鋰化的工業(yè)兼容性和可擴展性
除了良好的電化學性能外，工業(yè)兼容性和可擴展性對于預鋰化的實際應用至關重要。然而，很少有工作將它們與當前電池制造工藝的關系聯(lián)系起來進行研究討論。在這一部分，作者綜合考慮了環(huán)境和化學穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境危害以及可擴展性，對預鋰化在工業(yè)應用時的兼容性和可擴展性進行了討論。通常，不涉及額外設備、加工環(huán)境要求不苛刻的預鋰化材料/方法更適合當前電池工業(yè)應用。目前，許多報道的預鋰化材料/方法已在實驗室取得成功，并已在可擴展應用中顯示出前景。在接下來的研究中，研究者應更多關注預鋰化與工業(yè)電池制造的匹配性，包括安全和環(huán)境問題、成本以及與工業(yè)加工的兼容性。
【展望】
1）不斷發(fā)展高效的預鋰化方法。
2）進一步研究預鋰化在材料、電極和電池多級尺度上的影響。
3）關注預鋰化所涉及的安全性問題，開發(fā)高安全性預鋰化材料/方法。
4）進一步探索與現(xiàn)有電池工藝兼容性好和成本低的預鋰化材料和技術。
5）發(fā)展預鋰化技術在無鋰負極中的應用。
Renming Zhan, Xiancheng Wang, Zihe Wang, Zhi Wei Seh, Li Wang, Yongming Sun, Promises and Challenges of the Practical Implementation of Prelithiation in Lithium-Ion Batteries.?Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202101565
通訊作者簡介：
孫永明，博士，華中科技大學武漢光電國家研究中心教授、博士生導師，入選國家高層次青年人才項目，《麻省理工學院科技評論》“TR35 全球科技創(chuàng)新領軍人物”（35 Innovators Under 35）中國區(qū)榜單。孫永明教授長期從事新型儲能材料與技術（鋰離子電池、鋰金屬電池、鋅金屬電池等）等方向的科學研究。孫永明教授在新型儲能材料與技術相關領域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名國際期刊發(fā)表論文60余篇。其中發(fā)表第一作者或通訊作者論文30+篇，包括Nature Energy （2篇）、Nature Communications（1篇）、 Journal of the American Chemical Society（1篇）、Advanced Materials （3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）、Energy & Environmental Science（1篇）、Joule（1篇）、Chem（1篇）、Nano Letters（5篇）、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（2篇）、Energy Storage Materials（5篇）、Nano Energy（1篇）、Nano Research（2篇）、Chemical Engineering Journal（1篇）、Science China Chemistry（1篇）、Journal of Energy Chemistry（1篇） 等。此外，獲得授權/申請國內外專利10余項目。據(jù)google scholar, 所發(fā)論文引用超過12900次，H因子為52。
課題組在預鋰化領域已經取得的一些代表性進展：
研究方向I: 高容量預鋰化添加劑材料
提出轉化反應基高容量正極鋰補償材料，通過設計金屬納米團簇/鋰化合物“包埋”納米結構，增加了界面接觸，促進了轉化反應。開發(fā)了系列基于逆轉化反應的新型預鋰化材料（金屬/氧化鋰、金屬/氟化鋰、金屬/氟化鋰/氧化鋰、金屬/硫化鋰納米復合材料），所獲得的材料比傳統(tǒng)富鋰正極預鋰化材料的可貢獻鋰離子容量大大提升。并對這些材料的容量、穩(wěn)定性和與現(xiàn)有電池工藝匹配性進行了探索。
開發(fā)了一種穩(wěn)定的氮化鋰正極預鋰化材料，該材料具有致密的碳酸鋰和氧化鋰層界面結構，能有效隔離活性材料與空氣/溶劑接觸，大大提升了氮化鋰材料的穩(wěn)定性。所獲得的正極預鋰化材料能夠和鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等多種正極及NMP漿料/電極制備工藝兼容。作為正極鋰補償材料展現(xiàn)出極高的可貢獻鋰離子比容量（1761mAh g-1）
研究方向II: 植入式正極預鋰化材料（正極過鋰化）
常見的鋰補償策略是使用額外的獨立補鋰材料作用于電極或使用電化學過程補鋰，研究中提出了一種鋰補償?shù)男滤悸罚簩㈩A鋰化試劑原位植入到正極材料，在顆粒尺度實現(xiàn)了均勻補鋰。并在經典鈷酸鋰材料體系和高鎳體系進行了驗證開發(fā)。開發(fā)了一種簡單的可商業(yè)化應用的原位過鋰化工藝，在LiCoO2和富Ni-LiNi0.65Mn0.20Co0.15O2?(LR-Ni65)界面形成了均勻的富鋰納米層。過鋰化LiCoO2電極與SiO-C負極所組成的全電池的首次可逆容量比未過鋰化LiCoO2組裝成的全電池提高了11%（2.6 vs. 2.34 mAh cm-2）。過鋰化LR-Ni65正極具有富鋰梯度界面結構；同時，過鋰化調控了正極結構中Li/Ni混排。在有效實現(xiàn)鋰補償?shù)耐瑫r，過鋰化有效提高了電池的電化學循環(huán)性能。所制備的LR-Ni65||Si/石墨軟包電池表現(xiàn)出比使用初始Ni-NMC正極的電池更高比容量(3.29 Ah vs. 2.95 Ah)。同時，所制備的過鋰化Ni-NMC材料與常規(guī)的富Ni-NMC材料電極制備工藝具有良好的相容性和易于合成的特性，具有很好的實際商業(yè)應用前景。
研究方向III: 電極尺度預鋰化/預鈉化
使用一種廉價易得的預鈉化溶液在電極尺度上對負極進行鈉補償。預鈉化溶液為一種可溶解金屬鈉的具有低氧化還原電位的溶液。以碳基電極為例，通過預鈉化可在硬碳負極表面預先形成一層SEI，且一定數(shù)量的活性鈉離子也會預儲存到碳電極中，通過控制負極預鈉化溶液的添加量，碳基負極的首次庫倫效率可以可控地進行調節(jié)（67-96%）。該預鈉化方法不會在電極上引入其他副產物或惰性殘留物，可最大化電池的能量密度。此外，這種簡單高效的預鈉化方法也可普適于鈉離子電池其他負極材料，如Sn等，以及可通用于鋰離子電池預鋰化。
