廣工大王鐵軍團隊&中科大熊宇杰團隊：實現水相乙醇高效偶聯為長鏈醇

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酥魚 | 編輯

2023年12月8日，廣東工業大學王鐵軍教授團隊和中國科學技術大學熊宇杰教授團隊，通過非常規的硫表面修飾策略，研發出具有可控暴露表面鎳催化位點的催化劑，成功實現了水相乙醇的高效偶聯制備C₆₊OH長鏈醇，并突破了傳統碳鏈階梯增長模型中長鏈醇產物分布的局限。該成果在Nature Communications發表題為 “Enabling direct-growth route for highly efficient ethanol upgrading to long-chain alcohols in aqueous phase”的研究論文。

近年來，為了減少人類社會對化石資源的依賴，實現碳中和的目標，利用可再生的生物質等綠色碳源可持續生產各種化學品，越來越引起人們的廣泛關注。其中，利用生物乙醇制備長鏈醇，具有十分重要的應用潛力。作為一個重要的工業過程，通過高活性的醛中間體發生Guerbet縮合來偶聯短鏈醇制備長鏈醇（C₆₊OH）被認為是一種極具原子經濟和階梯經濟的方法(圖1a)。

近年來已有不少文獻報導乙醇直接偶聯制備長鏈醇，但長期以來，長鏈醇的高效、高選擇性合成一直存在技術瓶頸；缺乏高性能的催化劑，突破傳統碳鏈階梯增長模型中長鏈醇產物分布的局限 (圖1b的上半部分)，以致長鏈醇的選擇性依然非常低，產物分布通常表現為正丁醇為主，長鏈醇含量較少，且呈逐漸下降趨勢。由于正丁醇的脫氫比乙醇的脫氫更加困難，因此將生成的正丁醛直接偶聯為醛醇縮合物而不是完全氫化為正丁醇對提高長鏈醇的選擇性更為有效(圖1b的下半部分)。據此，亟需新的催化劑設計范例，使催化活性位點能讓穩定且富集更多的醛中間體，以促進乙醇有效偶聯為長鏈醇。

圖1 乙醇偶聯為長鏈醇的串聯示意圖。

圖2 Ni@C-S_x催化劑的乙醇偶聯性能。

制備出不同硫含量修飾的Ni@C-S_x系列催化劑，評估了其水相乙醇偶聯為長鏈醇的催化性能。如圖2a所示，乙醇偶聯活性與S/Ni摩爾比例之間具有典型的火山型關系，最佳的S/Ni摩爾比例為1/30。長鏈醇產品具有較強的疏水性，因此反應后得到的液體產物可以自然形成油水分層相（圖2b）。另一方面，當采用兩步升溫強化偶聯過程時，乙醇偶聯反應明顯被加速，Ni@C-S_1/30催化劑的催化性能得到了極大的提升，乙醇轉化率達到99.1%，長鏈醇選擇性達到74.2%（C₆OH為15.2%和C₈₊OH為59.0%）（圖2c）。

與報道的結果相比（圖2d），制備的Ni@C-S_1/30催化劑不僅在乙醇轉化率方面表現最佳，而且在長鏈醇選擇性方面也表現最佳，尤其是獲得了極高的C₈₊OH選擇性；突破了目前的碳鏈階梯增長模式，在所有醇類產物中長鏈醇所占比例高達96.4%（圖2e）。此外，還對Ni@C-S_1/30催化劑的穩定性進行了評價（圖2f），結果表明Ni@C-S_1/30催化劑具有出色的水熱穩定性。

圖3 不同合成方法制備的催化劑的催化性能

同時，作者還對硫表面修飾策略進行了通用性測試（圖3）。首先，使用另一種簡單的硫表面修飾方法研究了硫物種添加方式的影響。在反應過程中將二甲基亞砜（DMSO）直接加入乙醇水溶液中，對Ni@C-S₀催化劑進行了原位改性，獲得了與Ni@C-S_1/30相似的性能。隨后，作者還評估了不同硫前驅體的影響。所有Ni@C-S_1/30-y和優化的Ni@C-DMSO_0.006催化劑都顯示出較高的乙醇轉化率(>80.0%)和長鏈醇選擇性（>58.0%）。實驗結果表明，硫表面修飾是一種通用策略，催化劑性能不受硫前驅體種類和添加方式的限制。

總之，本研究表明，通過對Ni@C-S_x催化劑進行硫表面修飾，選擇性暴露鎳活性位點，可以顯著促進水相乙醇偶聯制備長鏈醇。優化后的Ni@C-S_1/30催化劑取得了令人矚目的突破，乙醇轉化率和長鏈醇選擇性均為迄今最高。催化劑原位表征和DFT計算表明，鎳表面低含量的硫可形成空間位阻不但使醛類中間體難以在鎳催化表面發生C-C鍵裂解，而且為醛中間體保留了大量的較強吸附位點，進而提高了醛類中間體碳鏈偶聯的機率。此外，通過對不同硫修飾方式及硫前驅體種類的驗證，還證明了硫表面修飾策略通用性。