廈門大學王鳴生教授Angew:兩性離子納米纖維素助力提升PEO基固態電解質綜合性能

鋰電聯盟會長 2024-05-29 12:11
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【研究背景】
固態電池因其在安全性和能量密度方面的顯著優勢備受矚目,已成為下一代高比能電池發展的重要方向之一。固態電解質作為這類電池的核心組成部分,直接決定著其性能表現。在現有固態電解質中,基于聚乙烯氧化物(PEO)的固態電解質因具有低界面阻抗、優良的電極兼容性、柔韌性、易加工和價格低廉等優點而受到廣泛關注。然而,PEO固態電解質的離子電導率較差、鋰離子遷移數低、機械強度差等問題嚴重制約了其大規模應用。為了應對上述問題,目前主要的策略集中在降低PEO結晶度和促進對鋰鹽的解離,但這類策略往往會犧牲PEO固態電解質的機械強度,導致其抑制鋰枝晶的能力減弱。此外,隨著鋰鹽解離程度的增加,過量的陰離子遷移不僅會減少鋰離子的遷移數量,還會引發電池內部的極化。因此,同時確保PEO固態電解質具有高離子電導率、較少的陰離子遷移(即高鋰離子遷移數)和高機械強度對于開發安全高性能的固態鋰金屬電池至關重要。然而,實現這類電解質仍然充滿挑戰。

【工作介紹】
鑒于此,廈門大學王鳴生教授團隊提出了利用兩性離子聚合物提升PEO固態電解質性能的策略。采用一種簡單環保的水溶液澆筑成型法,將兩性離子納米纖維素(ZCNF)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和PEO制成復合固態電解質PL-ZCNF。實驗結果顯示:ZCNF的正電季銨鹽基團能有效錨定TFSI,避免濃差極化并增加鋰離子遷移數;而ZCNF的負電羧基及其一維結構可以為Li+的傳輸提供額外的通道。此外,ZCNF“抗聚電解質”效應可保證其在電解質中均勻分布,抑制PEO結晶,從而促進鋰離子的遷移。同時本身高強度的ZCNF可大幅提升固態電解質的機械性能。基于ZCNF的多重作用(圖1),PL-ZCNF在 60?oC下具有較高的離子電導率(5.37 × 10–4?S cm–1)和Li+遷移數(0.62),并保持較高的機械強度(9.2 MPa),其臨界電流密度高達 1.1 mA cm–2。組裝的LiFePO4|PL-ZCNF|Li 全固態電池表現出優異的倍率和循環穩定性能(5 C下可循環900圈)。此外,組裝的軟包電池在 0.5 C條件下可穩定運行 1000 圈,容量保持率高達 93.7%,在此前研究中還未有報道。該研究證明了兩性離子聚合物材料用于固態電解質的可行性,為提升PEO基固態電池綜合性能提供了新思路。相關成果以“Zwitterionic cellulose-based polymer electrolyte enabled by aqueous solution casting for high-performance solid-state batteries”為題發表在國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition。王鳴生教授為通訊作者,團隊成員程勇助理教授為第一作者。
圖1.?ZCNF在PEO固態電解質中多重功能示意圖

【內容表述】
圖2a為水溶液澆筑成型法制備復合固態電解質的示意圖。從圖2b,c中可以看出,引入ZNCF后,PEO的結晶度明顯降低。通過3D-LSCM(圖2c)可以觀察到內部ZCNF纖維呈現分散狀態,反觀CNF則是以纖維束的形式存在,分散的ZCNF可為鋰離子的傳輸提供更多的通道。Raman結果表明ZCNF可以促進LiTFSI的解離,從而增加自由移動鋰離子的濃度(圖2f)。FT-IR結果證明了季銨鹽基團對TFSI錨定以及羧基對Li+的吸附作用(圖2g-h)。
圖2.?水溶液澆筑成型法示意圖以及PL、PL-CNF、PL-ZCNF三種固態電解質各類表征

為了深入揭示ZCNF和LiTFSI之間的相互作用,進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算。圖3a結果表明ZCNF對TFSI的吸附能(Ea)為–2.73 eV,超過了CNF和PEO對TFSI的吸附能(–1.78/–1.34 eV,圖3b),表明了ZCNF對TFSI有效的錨定作用。此外,ZCNF對Li+的吸附能(?1.69 eV)也強于CNF和PEO(?0.62/?0.63 eV,圖3c)。這意味著解離的Li+傾向于被ZCNF吸附,導致在其表面上形成Li+富離子區域。這種Li+分布將為Li+的傳輸提供更多的途徑,從而增強Li+的電導率。固態核磁共振(SSNMR)結果進一步闡明了Li+配位環境和擴散途徑。如圖3d-3f所示,6Li的NMR譜圖可以分為兩個不同的峰,左側紫色峰對應于快速的鋰傳導環境,其中PL-CNF表現出與PL相似的6Li光譜峰,表明CNF幾乎不參與Li+的傳輸過程,相比之下在PL-ZCNF的6Li譜圖中紫色峰較為明顯,這歸因于ZCNF對Li+吸附。尤其是經過6Li循環后,PL-ZCNF的紫色峰明顯增強,證實ZCNF起到了促進Li+傳輸的作用。
圖3.?ZCNF與LiTFSI相互作用的深入機理研究

隨后對于PL-ZCNF的電學、機械、熱學等性能進行了全面的分析和表征。如圖4a-e所示,在60 ℃下,PL-ZCNF表現出5.37 × 10?4?S cm?1的離子電導率和0.62的鋰離子遷移數,并且機械性能達到9.2 MPa,在有效提升電學性能的同時不犧牲機械性能,綜合性能優于此前報道的工作(圖4f)。此外,PL-ZCNF還表現出良好的柔韌性以及熱穩定性(圖4g-h)。
圖4.?PL、PL-CNF、PL-ZCNF的電學、機械、熱性能表征

固態電解質與鋰金屬負極界面穩定性對于全固態鋰金屬電池至關重要。為了探索PL-ZCNF對鋰金屬的界面穩定性,組裝了鋰金屬對稱電池進行測試。圖5a表明Li|PL-ZCNF|Li對稱電池的臨界電流密度高達1.1mA cm?2,在0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mA cm-2的電流密度下可以穩定循環1500 h、1000 h、400 h、178 h和90 h,并且循環過程中極化電壓小于0.3 V(圖5b-c)。此外,通過原位光學顯微鏡進一步觀察了鋰金屬在不同電解質中的沉積情況。如圖5d所示,PL-CNF和PL界面上觀察到明顯的不均勻Li沉積和枝晶生長,相比之下,PL-ZCNF界面處形成了均勻致密的Li沉積層。激光掃描循環后的鋰金屬負極也可以看出使用了PL-ZCNF固態電解質的極片鋰沉積更為均勻(圖5e)。通過XPS分析循環后的PL-ZCNF和沉積Li的表面,發現了PL-ZCNF與鋰金屬之間良好的界面穩定性源于界面處生成了LiF、Li3N、Li2S等無機化合物,構筑了穩定的固體電解質界面層(SEI層),從而有效地避免了鋰金屬的腐蝕。
圖5.?PL-ZCNF固態電解質與鋰金屬界面穩定性分析

為了驗證PL-ZCNF的實用性,以LiFePO4為正極,組裝了全固態鋰金屬電池和全固態軟包進行了電化學性能測試。圖6a中可以看出LFP|PL-ZCNF|Li表現出較低的交流阻抗,說明PL-ZCNF與LFP具有良好的界面相容性。同時,全電池還表現出優異的倍率性能,即使是在5 C的高倍率下仍然保留了121 mAh g-1的比容量,并且當電流密度恢復到0.2 C的情況下也沒有出現比容量下降的情況(圖6b)。在長循環測試當中,2C倍率下可穩定循環1500圈,并具有80%的容量保持率,5C倍率下循環900圈后容量保持率接近85.5%(圖6d-e)。得益于PL-ZCNF固態電解質出色的綜合性能,組裝的軟包電池在0.5C、60 ℃下循環1000圈之后仍然有93.7%的容量保持率。
圖6.?PL-ZCNF固態電解質全電池以及軟包電池性能測試

【結論】
綜上所述,本工作提出了一種PL-ZCNF復合固態電解質用于全固態鋰金屬電池。PL-ZCNF只需通過簡單環保的水溶液澆鑄方法即可得到。由于兩性離子聚合物獨特的抗聚電解質作用,ZCNF可以與內部LiTFSI實現“互解”,即同時實現ZCNF的均勻分散和對鋰鹽的高效解離。此外,ZCNF中不同的官能團可以增強Li+遷移,并錨定陰離子。而ZCNF本身的固有強度可以增強PEO基體,從而顯著提升PL-ZCNF的鋰離子電導率和機械強度。得益于上述優勢,PL-ZCNF表現出了優異的電化學性能。本工作為開發具有最佳綜合性能的先進固體聚合物電解質提供了新的設計原理和直接的合成策略。

Yong Cheng, Zhichao Cai, Jinglei Xu, Zhefei Sun, Xiaoyu Wu, Jiajia Han, Yao-Hui Wang, and Ming-Sheng Wang*. Zwitterionic cellulose-based polymer electrolyte enabled by aqueous solution casting for high-performance solid-state batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202400477

作者簡介
王鳴生,廈門大學材料學院教授。國家高層次青年人才,全國百篇優秀博士論文獎獲得者,福建省“閩江學者”特聘教授。現任職于廈大材料學院,創建了原位電鏡實驗室。主要研究興趣:(1)原位電鏡表征及精準納米/原子制造技術,(2)高性能儲能材料與器件的設計和表征。在國際主流期刊上發表論文130多篇。代表性成果:(1) 首創了TEM納米增材、減材和等材制造的概念并發展了成套技術方法; (2) 發展了“模型”化原位電鏡表征方法,系統揭示了限域空間中各類儲能電極材料的演變機理。課題組網站http://mswang.xmu.edu.cn

程勇,廈門大學材料材料學院助理教授。福建省優秀博士論文獎獲得者。主要從事低維碳材料的結構與物相調控、堿金屬/離子電池材料的制備與電化學作用機理研究,在原位透射電鏡表征、第一性原理計算等方面積累了豐富的研究經驗。目前以第一/通訊作者(含共同)在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Today等期刊發表多篇論文。



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