摘要
富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NMC 811)正極具有高電壓和高比容量的特點，是高能量密度電池的理想材料。然而，大規(guī)模制造水處理的NMC 811電極仍然具有挑戰(zhàn)性，因為質(zhì)子交換會導(dǎo)致材料分解和容量損失。本工作通過在漿料制備過程中通過靜電相互作用為NMC 811顆粒構(gòu)建原位納米纖維素保護(hù)層來解決這一問題。首次通過廣角x射線散射測量了納米纖維素間鏈之間的原子間距，并通過原子模擬證明了有效限制層間水的能力。此外，這種納米纖維素的覆蓋同時最大限度地減少了Li+表面的分離，并減輕了水的滲透。由于在水處理過程中物質(zhì)分解較少，納米纖維素保護(hù)的NMC電極比未保護(hù)的電極具有更高的初始庫侖效率(在0.1C時為83% vs 62%)和容量(在6C時為133 vs 59 mAh/g)。此外，與使用傳統(tǒng)有毒有機(jī)溶劑N?-甲基-2-吡羅烷酮制備的電極相比，優(yōu)化的水處理NMC電極具有相當(dāng)甚至更好的電化學(xué)性能。因此，所開發(fā)的方法使具有優(yōu)異電化學(xué)性能的富鎳NMC 811正極的水處理變得經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)。
1介紹
鋰離子電池(LIBs)正在被廣泛研究和開發(fā)，以滿足日益增長的電動汽車需求。目前正在對高能量密度和快速充電能力的電極進(jìn)行廣泛的研究。其目標(biāo)是縮短充電周期，同時實現(xiàn)相當(dāng)于或可能超過汽油動力汽車的行駛里程。盡管與其他商用LiFePO4和LiCoO2正極相比，LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NMC)等富鎳正極材料具有更高的能量密度，但它們在潮濕環(huán)境中缺乏穩(wěn)定性。這個問題導(dǎo)致了操作上的挑戰(zhàn)，并增加了與處理危險且昂貴的N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑相關(guān)的制造費用。以往的研究表明，NMC顆粒的濕度穩(wěn)定性差源于鋰離子(Li+)與水分子相互作用引起的質(zhì)子交換過程。經(jīng)過質(zhì)子交換，遷移后的Li+與大氣中的水和二氧化碳反應(yīng)生成LiOH、LiHCO3和Li2CO3，使NMC的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能退化。此外，反應(yīng)產(chǎn)物顯著提高了料漿的pH值，腐蝕了鋁集流體。
盡管存在挑戰(zhàn)，但水是一種生態(tài)友好，具有成本效益和無毒的溶劑，強(qiáng)調(diào)需要開發(fā)水處理的NMC電極制造工藝，以實現(xiàn)理想的電化學(xué)性能。除了應(yīng)用于液態(tài)鋰離子電池之外，水處理電極還具有克服傳統(tǒng)納米顆粒電極在固態(tài)電池中的限制的能力。NMP電極的主要問題是電極和電解質(zhì)之間的界面電阻。基于納米顆粒的電極通常使用含氟聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，它是離子絕緣的，高度結(jié)晶的，并且缺乏足夠的官能團(tuán)進(jìn)行修飾。相比之下，據(jù)報道，水基粘合劑具有高離子電導(dǎo)率，增強(qiáng)附著力和更大的修飾潛力。這些優(yōu)點降低了電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面電阻，提高了固態(tài)電池的電化學(xué)性能。因此，探索水基電極對當(dāng)前的鋰離子電池和固態(tài)電池技術(shù)的進(jìn)步都有好處。綜上所述，開發(fā)具有良好電化學(xué)性能的水處理NMC電極是具有挑戰(zhàn)性的，但也有很高的回報。
目前，有兩種主要方法用于實現(xiàn)水處理的NMC電極:引入磷酸和保護(hù)集流體。以往的研究表明，添加磷酸可以改善水性NMC材料的電化學(xué)性能。原位生成的保護(hù)性磷酸鹽層限制了水進(jìn)一步滲透到活性物質(zhì)中，而殘留的酸緩沖了漿液的pH值，以避免集熱器的腐蝕。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了pH調(diào)節(jié)和粘結(jié)劑選擇，進(jìn)一步提高了NMC水溶液電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，通過引入金屬氧化物來消耗產(chǎn)生的堿性物質(zhì)，并在集流體上涂覆碳層，以避免產(chǎn)生的LiOH與鋁箔直接接觸，從而實現(xiàn)保護(hù)Al集流體。然而，由于在磷酸鹽層形成過程中大量消耗鋰，這些水處理的NMC電極的容量仍然不如基于NMP的電極。因此，理想的策略是在不犧牲鋰或引入新材料的情況下，為NMC創(chuàng)造一種堅固的保護(hù)涂層。由于導(dǎo)電添加劑不能保護(hù)NMC，問題的關(guān)鍵在于在電極制造過程中，水基粘結(jié)劑能否在NMC顆粒上生成功能涂層。
在此，我們首次展示了可持續(xù)木材衍生的納米纖維素作為濕敏富鎳正極材料的粘合劑的使用，特別是單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NMC 811)，以限制水的滲透并使其水處理成為可能。考慮到納米纖維素在LIBs中是穩(wěn)定的，并且它們的涂層具有優(yōu)異的水屏障性能，可以最大限度地減少水滲透到被包圍的物質(zhì)中，本研究使用纖維素納米晶體(CNC)-纖維素納米纖維(CNF)混合粘合劑為NMC 811顆粒構(gòu)建致密、堅韌的保護(hù)層。一旦NMC顆粒和雜化粘合劑混合，在NMC 811表面的水環(huán)境中自動形成覆蓋層，從而阻止質(zhì)子交換。此外，密度泛函理論(DFT)計算的第一原理預(yù)測了CNF的官能團(tuán)與NMC顆粒表面的結(jié)合強(qiáng)度比水分子強(qiáng)，并且CNC和CNF涂層可以抑制Li+向NMC表面移動的趨勢。這些結(jié)果表明，覆蓋NMC顆粒的保護(hù)性纖維素涂層的快速形成是可能的，導(dǎo)致水處理過程中質(zhì)子交換的減少。此外，廣角x射線散射(WAXS)分析首次精確測量了CNF和CNC內(nèi)納米通道的尺寸，結(jié)合分子動力學(xué)(MD)模擬來了解纖維素-水的相互作用，并提出親水性纖維素可以有效地將層間水捕獲到它們的納米通道中，從而防止水滲透到NMC顆粒中。經(jīng)過CNC-CNF涂層保護(hù)后，與傳統(tǒng)的水基電極相比，NMC 811電極在不同的充電倍率下顯示出顯著提高的容量。更令人印象深刻的是，與使用有毒的NMP溶劑和PVDF粘合劑制成的商業(yè)化NMC 811電極相比，制備的水基CNC-CNF電極表現(xiàn)出相當(dāng)甚至更好的電化學(xué)性能。因此，開發(fā)的水電極漿料適用于經(jīng)濟(jì)環(huán)保的卷對卷生產(chǎn)。
2結(jié)果與討論
在水條件下，NMC材料由于Li+向外遷移和H+向內(nèi)遷移而分解。如圖1A所示，質(zhì)子交換觸發(fā)了消耗鋰的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生LiOH和Li2CO3沉積物。LiOH的形成降低了NMC的容量，增加了漿液的pH值，從而侵蝕了Al集流體。引入納米纖維素試圖通過快速創(chuàng)建保護(hù)層來抑制這些反應(yīng)，如圖1B所示。由于在水中攜帶負(fù)電荷，納米纖維素通過靜電力被帶正電荷的納米纖維素顆粒吸引。此外，纖維素中豐富的羥基(-OH)基團(tuán)、CNC上的強(qiáng)酸性磺酸(-HSO3)基團(tuán)和CNF上的羧基(-COOH)基團(tuán)對NMC的吸附動力學(xué)優(yōu)于水分子。因此，CNC和CNF可以預(yù)先吸附在NMC顆粒表面，形成均勻、致密、堅韌的保護(hù)層。它使NMC與水隔絕，從而避免了降水的產(chǎn)生。如圖1C所示，纖維素鏈間獨特的納米通道增加了水的滲透彎曲度，并捕獲了層間的水。這種密集的網(wǎng)絡(luò)形成了功能性納米纖維素屏障涂層，可以延遲或阻止NMC與水之間正在進(jìn)行的質(zhì)子交換，從而成功開發(fā)出具有高能量密度的水基NMC電極。
圖1?納米纖維素使水處理NMC顆粒的原理圖。A) NMC粒子與水分子之間的質(zhì)子交換反應(yīng)。B)納米纖維素包覆層形成的機(jī)制。C) CNC-CNF包覆在制造過程中通過捕獲層間水來阻止自由水的滲透，并允許鋰離子在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)移。
CNC和CNF是從豐富的樹木資源中大量提取的散裝纖維素中提取的納米材料(圖2A)。纖維素和水是樹木的主要成分，它們之間的相互作用對于納米纖維素的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用都至關(guān)重要。具體來說，在這項工作中，對纖維素-水相互作用的深入研究揭示了纖維素阻止水分子滲透和質(zhì)子交換的潛在機(jī)制。雖然纖維素-水的相互作用是必不可少的，但在埃水平上進(jìn)行相關(guān)的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)表征是極具挑戰(zhàn)性的。考慮到兩個纖維素鏈之間的界面間距是亞納米尺度，WAXS是評估納米通道尺寸和纖維素-水相互作用的少數(shù)可行方法之一。CNC和CNF納米通道的結(jié)構(gòu)因其不同的化學(xué)基團(tuán)和制造工藝而不同(圖2B)。具體來說，CNC是通過硫酸水解合成的，在此過程中，無序的非晶態(tài)成分被去除，某些OH基團(tuán)與HSO3基團(tuán)磺化。這種技術(shù)幾乎不會改變納米通道的尺寸。[CNF通過2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)氧化制備，導(dǎo)致葡萄糖上C6處的部分OH被-COOH基團(tuán)取代。在TEMPO氧化過程中，引入了大量的羧酸鹽和醛基團(tuán)，導(dǎo)致這些帶電纖維素之間的靜電排斥增加，這反過來又?jǐn)U大了納米纖維的鏈間間距。CNF的氧化是由各種實驗參數(shù)決定的，纖維素是不完全氧化的，留下一些纖維素與原來的間距。此外，纖維素的大部分無定形區(qū)域仍然存在，形成了長而柔韌的纖維。
圖2?納米纖維素與水的相互作用。A) CNC和CNF來源于樹木。B) CNC和CNF的結(jié)構(gòu)受其制備方法的影響。C)濕CNC和干CNC的WAXS。D)濕CNF和干CNF的WAXS模式。E)未氧化和F) tempo氧化纖維素中捕獲的纖維素通道和水分子示意圖。
WAXS是在原子水平上研究聚合物晶體結(jié)構(gòu)的有力工具。因此，利用波長為0.91837 ?、x射線能量為13.5 keV的WAXS來表征CNC和CNF在干濕兩種情況下的結(jié)構(gòu)。兩條纖維素鏈之間的距離根據(jù)布拉格定律計算(式1)。
其中λ為x射線波長，θ為入射角，d為晶格中原子層之間的距離。N是衍射級數(shù)的整數(shù)。如圖2C,D所示，在2θ值約為9.50°，13.80°和10.40°時，CNC和CNF均表現(xiàn)出(110)，(200)和(004)的代表性峰值。與干燥納米纖維素相比，濕納米纖維素在6.01°處檢測到一個額外的峰，表明原子間間距為8.77 ?，對應(yīng)于纖維素鏈兩側(cè)吸收的單層水分子(圖2E)。層間水的單層厚度為2.80 ?，計算得到的纖維素鏈的厚度為≈5.00 ?(圖S1)。與CNC相比，在濕和干CNF樣品中都發(fā)現(xiàn)了4.76°的顯著峰值，表明原子間間距為11.06 ?。這個間距對應(yīng)于CNF內(nèi)的部分tempo氧化和膨脹的鏈間納米通道。如圖2F所示，這些膨脹納米通道的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不受水分子插入的影響。11.06 ?的間距表明CNF的納米通道可以容納大約兩層水分子。模擬表明，這些原子間的間隔有效地捕獲和限制了水分子，阻止了它們滲透到NMC粒子中。稍后將通過模擬提供更深入的理解。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對納米纖維素保護(hù)層及相關(guān)NMC顆粒的形貌進(jìn)行了直觀分析。與原始單晶NMC 811顆粒的光滑表面相比(圖S2)，含有羧甲基纖維素和丁苯橡膠(CMC-SBR)粘合劑的傳統(tǒng)水電極在NMC顆粒上顯示出許多不均勻的白點(圖3A)。白點可能是LiOH和Li2CO3沉積物，是由水分子和NMC粒子之間的無阻礙反應(yīng)形成的。相比之下，CNC(圖3B)和CNF(圖3C)電極顯示出蓬松的褶皺涂層緊緊包裹著NMC顆粒。相比之下，CNC-CNF復(fù)合粘結(jié)劑賦予完整的NMC顆粒覆蓋。這種致密而光滑的涂層使得很難將其與NMC本身區(qū)分開來。圖3D顯示了CNC-CNF涂層中的一個小缺陷，在圖S3中突出顯示并上色。熒光染色的納米纖維素和NMC混合物顯示出強(qiáng)烈的熒光，呈球形(圖S4和S5)，表明在NMC顆粒表面存在CNC-CNF覆蓋。在支持信息中討論了更多的分析。綜上所述，在納米纖維素表面成功構(gòu)建了合適的功能CNC-CNF納米纖維素涂層。理想的涂層有利于減少水分子的加入，使NMC顆粒的分解最小化。采用可溶堿含量試驗評價了水基NMC電極的LiOH和Li2CO3副產(chǎn)物的含量。如表S1所示，CNC-CNF粘結(jié)劑提供的沉積濃度(1.74 wt.%)約為CNC-CNF電極沉積濃度(4.82 wt.%)的四分之一，表明CNC-CNF粘結(jié)劑對水中NMC 811顆粒具有出色的保護(hù)能力。
圖3?納米纖維素包覆NCM811的表征及機(jī)理。A) CMC-SBR粘結(jié)劑，B) CNC粘結(jié)劑，C) CNF粘結(jié)劑和D) CNC-CNF粘結(jié)劑涂層NMC 811的SEM圖像。E) nmc811顆粒和納米纖維素在水溶液中的ζ電位。F)密集CNC-CNF覆蓋形成示意圖。
為了研究致密的CNC-CNF保護(hù)層的形成，并了解NMC顆粒與納米纖維素在水中的相互作用，對材料的表面電荷進(jìn)行了評估。圖3E為均勻黏合劑懸浮液的zeta電位(圖S6)。NMC 811表面的zeta電位為+3.8 mV。相比之下，納米纖維素顯示為負(fù)值。具體來說，CNC、CNF和CNC-CNF在環(huán)境溫度下的zeta電位分別為- 20、- 60和- 59 mV。負(fù)值越大，表明表面負(fù)電荷濃度越高。此外，新鮮水解的CNC在透析前含有一些酸，導(dǎo)致H+ CNC (- 5 mV)和H+ CNC- cnf (- 29 mV)的負(fù)zeta電位值較小。由于靜電吸引，納米纖維素在水中自動遷移到帶正電的NMC 811上，形成致密而薄的保護(hù)涂層。
此外，這些纖維素的運動動力學(xué)取決于它們的表面電荷。圖3F為CNC-CNF雜化納米纖維素涂層的形成機(jī)理。當(dāng)納米纖維素懸浮液中加入NMC811時，靜電相互作用導(dǎo)致CNF和CNC向NMC顆粒移動。值得注意的是，具有高縱橫比和高負(fù)電荷濃度的軟CNF使其能夠像松散的蛛網(wǎng)一樣包裹NMC表面。隨后，由于CNC和NMC顆粒之間的電荷相反，棒狀CNC作為貼片粘附在NMC表面未完全被CNF覆蓋的區(qū)域，從而完成該涂層。這種協(xié)同作用導(dǎo)致整個NMC顆粒比單獨的CNF或CNC更完整地封裝(圖S7)，從而有效地將NMC顆粒與水隔離。
為了評價納米纖維素涂層對水處理NMC電極的有利影響，對CNC-CNF和CMC-SBR電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了評價。圖4A為CNC-CNF和CMC-SBR電極在0.1C (1C = 200 mAh/g)條件下的初始三個恒流充放電曲線。沒有異常的平臺表明這些水基粘合劑在循環(huán)過程中沒有副反應(yīng)和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。CNC-CNF電極的初始充放電容量分別為225和175 mAh/g，初始庫侖效率為78%。相比之下，CMC-SBR電極的充放電容量分別為236和147 mAh/g，初始庫侖效率很低，只有62%。效率受正極電解質(zhì)界面(CEI)的形成和穩(wěn)定性的影響，表明完全的CNC-CNF覆蓋減少了不良副產(chǎn)物，在充放電過程中提供了穩(wěn)定的CEI。下面兩個循環(huán)的CNC-CNF電極顯示出相似的容量，這表明水基CNC-CNF電極的穩(wěn)定性是值得稱贊的。與此不同的是，構(gòu)建CMC-SBR電極的穩(wěn)定CEI需要更多的能量。同時，CNC-CNF電極的放電容量遠(yuǎn)高于CMC-SBR電極，進(jìn)一步證明了CNC-CNF涂層在水中的保護(hù)作用。
圖4?CNC-CNF與CMC-SBR水性粘合劑的比較分析。A) 0.1C下，CNC-CNF(實線)和CMC-SBR(虛線)電極的恒流充放電曲線。B) XRD, C)倍率性能，D)分別以CNC-CNF和CMC-SBR為粘合劑的水處理NMC 811電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
為了評價CNC-CNF和CMC-SBR粘結(jié)劑對NMC顆粒的保護(hù)效果，對NMC 811混合前后的x射線衍射(XRD)分析如圖4B所示。所有樣品均在2θ = 65°處出現(xiàn)明顯的(108)和(110)峰分裂，說明反應(yīng)發(fā)生在表面后，NMC顆粒的體結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。而(003)和(104)的綜合強(qiáng)度比I(003)/I(104)是不同的。I(003)/I(104)值表示陽離子的混排程度。該值越高，陽離子混排越低，電化學(xué)性能越好。原始NMC 811顆粒的I(003)/I(104)值(1.497)接近CNC-CNF復(fù)合顆粒的I(003)/I(104)值(1.458)，顯著高于CMC-SBR覆蓋的NMC顆粒的I(003)/I(104)值(1.199)。因此，傳統(tǒng)的水處理加劇了CMC-SBR電極的陽離子混合，并且響應(yīng)的容量低于CNC-CNF電極。
圖4C顯示了這兩個電極在0.1至6C充電時的倍率性能。由于較少的NMC顆粒結(jié)構(gòu)衰變，因此在0.1、1、2、4和6C的電流密度下，CNF電極的充電容量為182、166、156、139和120 mAh/g。作為對比樣品，CMC-SBR電極在相應(yīng)的充電電流下的平均充電容量為154、124、105、78和59 mAh/g。值得注意的是，在6C時，CNC-CNF電極的電荷容量比CMC-SBR電極增加了兩倍。此外，如圖4D所示，在200次循環(huán)中，CNC-CNF電極保持比CMC-SBR電極更高的充電容量。在第200次循環(huán)時，CNC-CNF電極的容量保持率幾乎是使用傳統(tǒng)水基粘合劑的電極的兩倍。由于CNC和CNF在不同配比下對NMC顆粒的涂覆效果不同，最終的電化學(xué)性能也不同(圖S8)。
通常，CNC使用高濃度硫酸水解，隨后通過透析消除以產(chǎn)生最終產(chǎn)品。在本研究中，保留殘酸有利于水相NMC電極的電化學(xué)性能。如圖5A所示，酸降低了電極液的pH值，避免了Al集流體的腐蝕。Al在4-9的pH范圍內(nèi)具有耐腐蝕的化學(xué)性質(zhì)，在以H+ CNC-CNF為粘結(jié)劑的電極漿中(pH值為8.37)表現(xiàn)穩(wěn)定，而在以CNC-CNF為粘結(jié)劑的電極漿中(pH值為10.25)和以CMC-SBR為粘結(jié)劑的電極漿中(pH值為11.23)表現(xiàn)不穩(wěn)定。去除電極材料后集流體的SEM圖像(圖5B,圖S9)顯示了CMC-SBR的一些腐蝕痕跡，但H+ CNC-CNF沒有。防止腐蝕可避免降低集流體的導(dǎo)電性(圖S10)，并保證電極與集流體的接觸。同時，跳過透析步驟減少了時間和費用，使其促進(jìn)了水處理NMC電極的工業(yè)化。
圖5?CNC-CNF結(jié)合劑對NMC811電極電化學(xué)性能的影響。A)硫酸在CNC合成過程中的作用原理圖及NMC電極保護(hù)集流體原理圖。B)去除電極材料后以H+ CNC-CNF為粘結(jié)劑的集流體的SEM圖像。C)恒流充放電曲線，D) Nyquist圖，E)倍率性能，F)水基H+ CNC-CNF和CNC-CNF電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
進(jìn)一步研究了加酸和不加酸時CNC-CNF水溶液電極的電化學(xué)性能。圖5C比較了0.1C時CNC-CNF和H+ CNC-CNF電極的初始三次充放電曲線。沒有觀察到額外的高原，表明酸沒有引起任何意想不到的反應(yīng)。此外，由于形成了更穩(wěn)定的CEI，與CNF電極相比，含酸電極具有更高的初始放電容量(181 vs 175 mAh/g)和更好的初始庫侖效率(83% vs 78%)。兩個電極在隨后的兩個循環(huán)中顯示出相似的容量，表明合理的穩(wěn)定性。圖5D為CNC-CNF和H+ CNC-CNF電極的Nyquist圖。加酸和不加酸時CNC-CNF電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為318和470 Ω。這種電荷轉(zhuǎn)移電阻提高了H+ CNC-CNF電極的倍率性能，如圖5E所示。在低電流倍率為0.1C時，兩個電極的容量為182 mAh/g，沒有明顯差異，而H+ CNC-CNF電極的容量高于1C時的CNC-CNF電極，并且這種差異隨著電流倍率的增加而擴(kuò)大。此外，與已發(fā)表的水性粘合劑相比，H+ CNC-CNF粘合劑為水處理的NMC電極提供了顯著的容量(圖S11)。
集流體的腐蝕不僅阻礙了電子在電極和集流體之間的傳遞，導(dǎo)致CNC-CNF電極的高倍率容量下降，而且對電極的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。如圖5F所示，H+ CNC-CNF電極的容量為137 mAh/g，在1C下，第300次循環(huán)時容量保持率為80%，第550次循環(huán)時容量保持率為70%，比CNC-CNF電極穩(wěn)定得多。在循環(huán)過程中，CNC-CNF電極容量緩慢下降，在第223次循環(huán)時，其充電容量突然下降。由于Al的存在，H+ CNC-CNF電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善，這保證了電極與集流體之間的良好結(jié)合。由于酸和雜化納米纖維素的配方在這種水處理的NMC電極中都起著重要的作用，因此我們進(jìn)行了更全面的篩選，以獲得H+ CNC-CNF電極的最佳電化學(xué)性能(圖S12和S13)。結(jié)果表明，CNC:CNF = 1:2具有最佳性能。
基于對經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和操作優(yōu)勢的評估，人們希望水處理的NMC電極能夠提供與使用有毒和昂貴的NMP溶劑制造的商用NMC電極相同或可能更好的電化學(xué)性能。如果能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，預(yù)計將促進(jìn)水處理NMC電極在工業(yè)上的廣泛采用和商業(yè)化。因此，使用優(yōu)化的納米纖維素粘合劑的水處理NMC電極與使用PVDF粘合劑的NMP處理NMC電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較。PVDF電極顯示出比H+ CNC-CNF電極更大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，導(dǎo)致在1C以上的高倍率下電荷容量更低(圖S14)。電荷轉(zhuǎn)移阻力較低的主要原因是，與PVDF相比，被電解質(zhì)浸濕的纖維素具有更高的鋰離子電導(dǎo)率。更令人印象深刻的是，優(yōu)化后的水基H+ CNC-CNF電極比使用鋰金屬作為負(fù)極的nmp基PVDF電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖S15)。考慮到與本文的重點不完全一致，相關(guān)結(jié)果如圖S16-S18所示，并在支持信息中討論。此外，這種基于水的H+ CNC-CNF NMC漿料可以很容易地用于制造快速充電電極制造的結(jié)構(gòu)定制電極(圖S19和S20)。
為了了解CNC和CNF涂層對NMC顆粒的保護(hù)作用，通過DFT計算預(yù)測了NMC電極表面H2O分子-R-COO (CNF的官能團(tuán)，R代表C5H7O4，簡化為CH3以降低計算成本)和-HSO3 (CNC的官能團(tuán))的吸附能，以及這些表面吸附物覆蓋的NMC電極中Li的表面偏析能。在這里，吸附能是通過從吸附系統(tǒng)的能量中減去分離組分的能量來計算的(圖6A)。負(fù)吸附能越大，表明吸附物與NMC表面的結(jié)合越強(qiáng)。計算結(jié)果(表S2)顯示，R - COO的吸附能低于H2O，表明CNF官能團(tuán)比水更傾向于覆蓋NMC表面。這一結(jié)果解釋了為什么CNF和CNC可以緊密包裹NMC顆粒并形成涂層(圖3)。此外，Li表面偏析能被計算為體區(qū)含有Li的構(gòu)型與NMC電極表面之間的能量差(圖6B)。鋰表面偏析能的負(fù)值表明吸附物更傾向于將鋰離子吸引到表面[2]。結(jié)果表明，被H2O覆蓋的NMC電極具有負(fù)的Li表面偏析能(即- 0.89 eV)，而被-R-COO和-HSO3基團(tuán)覆蓋的NMC電極具有正的Li表面偏析能。這一結(jié)果表明，含有-R-COO和-HSO3基團(tuán)的聚合物涂層可以阻止Li離子向NMC表面遷移，從而防止Li+耗盡和降解。值得注意的是，據(jù)預(yù)測，與HSO3覆蓋的NMC相比，-R-COO覆蓋的NMC具有更高的正Li表面偏析能，如表S3所示，這意味著具有-R-COO基團(tuán)的聚合物CNF在防止Li向表面偏析方面表現(xiàn)出比聚合物CNC更好的性能。這一計算預(yù)測與實驗觀察結(jié)果(圖4C)一致，即CNF(含-R-COO基團(tuán))涂層電極比CNC(含-HSO3基團(tuán))涂層電極具有更高的放電容量。綜上所述，我們的DFT結(jié)果預(yù)測了聚合物涂層的官能團(tuán)-R-COO和-HSO3傾向于覆蓋NMC表面，并進(jìn)一步有效地阻止了NMC電極在水環(huán)境中Li的損失。
圖6?仿真結(jié)果。A) NMC表面吸附的H2O、CH3COO、HSO3基團(tuán)的原子結(jié)構(gòu)。B)在H2O、-R-COO、-HSO3吸附作用下，Li+從NMC表面的亞表面移動到NMC表面的3b位的稀釋型NMC電極。C)兩條平行纖維素鏈的原子結(jié)構(gòu)。D)在600K下NVT MD模擬得到的兩層纖維素與水相互作用的快照。
此外，還進(jìn)行了分子動力學(xué)(MD)模擬，以深入了解液態(tài)水與CNC和CNF聚合物涂層主鏈的相互作用。CNC和CNF涂層主鏈的多孔結(jié)構(gòu)相同，在一層中重復(fù)平行包裝纖維素聚合物鏈(如圖6C所示)，并在下一層中旋轉(zhuǎn)90°，如圖S21所示。每層內(nèi)聚合物鏈間距設(shè)為5 ?，層間間距分別設(shè)為5、10和15 ?。將密度接近液態(tài)水(即1 g/cm3)的H2O分子加入纖維素鏈之間的空間。圖6D為經(jīng)過100 ps MD仿真后的系統(tǒng)平衡結(jié)構(gòu)，軌跡動畫如圖S1所示。MD模擬表明，少量的水可以從聚合物涂層中擴(kuò)散出去，而大部分水可以保留在聚合物涂層中。定量地，MD模擬預(yù)測，層間距為10 ?的纖維素涂層保持最高的含水率(94%)，而層間距為15 ?的為91%，層間距為5 ?的為72%。同樣的趨勢也從纖維素涂層的MD模擬中觀察到，每層內(nèi)的鏈分離為15 ?。值得一提的是，對WAXS圖案的分析表明，CNF中的間距比CNC中的要大。因此，我們的MD模擬結(jié)果表明，在TEMPO氧化的CNF中，層間間距的增加可能有利于在涂層中保留水分，并保護(hù)NMC在含水處理過程中免受水引起的損傷。因此，MD模擬結(jié)果解釋了CNF包覆電極與CNC包覆電極相比在初始放電容量和初始庫侖效率方面所觀察到的改善。
3結(jié)論
本研究制備了水處理的NMC 811電極，其電化學(xué)性能與使用有毒且昂貴的NMP溶劑制備的傳統(tǒng)電極相當(dāng)。可持續(xù)的、可生物降解的、功能性的納米纖維素被用作水性粘合劑，在NMC顆粒上形成致密的保護(hù)涂層。首次應(yīng)用WAXS精確測量了納米纖維素中納米通道的原子間間距，并通過模擬證明了這些納米通道具有限制層間水分子運動的能力。這種致密的納米纖維素保護(hù)層有可能阻礙水分子的滲透，阻礙質(zhì)子交換，防止鋰的損失，限制NMC顆粒的陽離子混合，并抑制NMC在水中的結(jié)構(gòu)分解。與使用商業(yè)水基CMC-SBR粘合劑相比，CNC-CNF粘合劑使水處理的NMC電極在0.1C的低倍率下具有更高的初始庫侖效率(78% vs 62%)，在所有倍率下都具有增強(qiáng)的容量，以及優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性(在第200次循環(huán)時，1C的容量保持率約為兩倍)。更有趣的是，CNC水解過程中剩余的硫酸對于確保Al集流體的完整性和增強(qiáng)水性NMC電極循環(huán)穩(wěn)定性是有價值的。優(yōu)化后，H+ CNC-CNF電極在6C時的充電容量達(dá)到了133 mAh/g，超過了CMC-SBR電極(59 mAh/g)和CNC-CNF電極(120 mAh/g)的性能。同時，在1C倍率下，H+ CNC-CNF電極在第550次循環(huán)時容量保持率為70%，而CNC-CNF電極在第223次循環(huán)時容量明顯下降。穩(wěn)定性的提高是由于H+ CNC-CNF漿液不會腐蝕鋁箔，在電極和集流體之間保持良好的接觸。此外，這種基于水的H+ CNC-CNF電極比使用鋰金屬作為負(fù)極的NMP- PVDF電極具有更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在滿足高電化學(xué)容量、經(jīng)濟(jì)可行性、制造便捷性和環(huán)境可持續(xù)性要求的同時，該水基NMC漿料可用于工業(yè)化，替代現(xiàn)有的NMP漿料。因此，這種水處理的NMC電極有可能在未來大大拓寬NMC LIBs的市場前景。
Stabilizing Nickel-Rich Cathodes in Aqueous Process through Nanocellulose as Water Barrier；Advanced Functional Materials ；DOI: 10.1002/adfm.202413865
