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第一作者：Sebastian Puls
通訊作者：Nella M. Vargas-Barbosa
通訊單位：德國明斯特亥姆霍茲研究所
由于缺乏標準化的設置和組裝參數，人們對全固態電池循環性能的實驗室間可比性和再現性知之甚少。在此，德國明斯特亥姆霍茲研究所Nella M. Vargas-Barbosa教授聯合36家單位，55位全世界知名固態電池專家根據21個小組先前獨立報道的ASSB工作的數據集，報告了ASSB 電池性能的實驗室間可重復性。其中，每個小組都獲得了相同的電池材料：單晶NMC 622作為正極活性材料、Li6PS5Cl作為固態電解質和銦箔負極材料。要求各小組按照以下規格組裝最多三個電池：首先，正極復合電極的比例為 m(CAM):m(SE)= 70:30，CAM的面積載量為10?mg?cm-2。其次，使用面積載量約為70 mg?cm-2的固態電解質。第三，使用提供的銦箔和自己采購的鋰金屬制作合金負極。值得注意的是，每個小組都被要求使用各自的電池設置和處理方案來組裝電池。因此，在組裝和循環過程中使用了不同的壓力。組裝完成后，要求每個小組按照相同的循環方案提供電池組裝方案的詳細信息，并共享原始電化學數據。此外，作者提出了一套用于報告全固態電池循環結果的參數，并主張報告一式三份的數據。相關研究成果以“Benchmarking the reproducibility of all-solid-state battery cell performance”為題發表在Nature Energy上。隨著全固態電池（ASSBs）領域在學術和商業上的不斷發展，性能標準化測試的必要性也隨之增加。盡管最近的研究證明了制備固態軟包電池的可行性，但大多數ASSBs研究都依賴于對壓力電池的測量。這些電池由夾在活性材料之間的固態電解質（SE）（約500 微米）組成，然后將所有材料壓在兩個金屬之間。通常，在循環過程中，外部框架或螺釘會調節并保持一定的電池壓力（有時稱為疊層壓力，范圍在5-400兆帕）。迄今為止，還沒有標準化的ASSB設備，雖然有多種定制設備在使用中，但未在市場上銷售。值得注意的是，這種標準化的缺失導致了嚴重的可重復性問題。例如，以 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）作為正電活性材料、Li6PS5Cl作為固態電解質和In/(InLi)x作為負電極的ASSB電池中，在正極復合材料（通常稱為正極復合材料，CC）中添加導電碳時，初始比放電容量介于106和142 mAh g-1之間，最高可達157 mAh g-1。同時，容量保持率和電池阻抗的變化也大相徑庭，因此直接比較各種報道具有挑戰性。此外，材料涂層、形態、負載、CC成分、循環程序、溫度和電池設置的不同造成了這些差異。更加重要的是，文獻中使用的加工條件也不盡相同，包括電池組件的壓縮壓力和循環壓力，兩者都會影響循環特性。因此，即使使用的是相同的材料，所有上述方面都對ASSB電池電化學性能的實驗室間可比性提出了挑戰。ASSBs電池的組裝是一個多步驟過程，其中施加單軸壓力以確保電池各組件之間良好的顆粒間接觸（圖1a）。簡而言之，第一步是壓縮固態電解質；然后，將正極復合電極分布在頂部壓制，以進一步壓縮；隨后，將負極合金添加另一側，以進一步壓縮并固定電池的堆疊壓力（循環壓力）。各組壓制條件的差異如圖1b所示，雖然各組在每個步驟中施加的壓力并不一致，但平均循環壓力大多在10-70兆帕之間，用于壓縮正極復合電極的平均壓力在250-520兆帕之間。值得注意的是，每個壓縮步驟的持續時間差異較大（相差幾個數量級）（圖 1c）。后者已被證明對硫化物固態電解質的離子導電性起著至關重要的作用。事實上，硫代磷酸鹽固態電解質需要高壓（大于300兆帕）和長壓縮時間（約數小時）來致密化和減少殘余空隙，從而實現更高的離子電導率。然而，NMC二次顆粒在這種壓力下容易破裂，尤其是在長時間壓縮的情況下。盡管加工條件各不相同，但報道的所有電池的厚度都很相似，這再次表明加工方案對每種電池的微觀結構起著重要作用，而微觀結構對電池的電化學性能有很大影響。需要注意的是，本研究沒有監測具體的壓縮曲線，包括施加和釋放壓力的速度以及控制壓力的方式，但預計會對微觀結構產生影響。在總共68個嘗試過的電池中，有39個（57%）循環到了第50次，這些電池在統計中被列為工作電池（圖1d）。在這項研究中，最常見的故障原因（21個電池，31%）是準備階段發生的，包括顆粒破損、正極復合電極在固態電解質上分布不均勻或手套箱惰性氣氛中水和濕度升高。共有5個電池（7%）在循環過程中因短路等原因出現故障。還有少部分電池（3 個，<5%）的失效原因與制備或電池化學無關，例如在循環過程中意外拔出電池。這些原因被稱為人為錯誤。因此，ASSB電池的制備和處理具有挑戰性，并會導致較高的失效率（盡管很少有報道）。不過，一旦電池達到一定的初始容量，循環使用50次也不會有太大問題。在恒流循環之前，先測量每個電池的開路電壓（OCV）。開路電壓是電池的熱力學電壓，由電池化學性質決定，正負極活性材料中電子的電化學電位差決定了開路電壓；為了給本研究中的NMC材料設定檢測表征，并更好地估算ASSB的起始 OCV，組裝了使用NMC 622、金屬鋰和1 M LiPF6（V(EC):V(EMC)=3:7）作為液態電解質的鋰離子（LIB）紐扣電池，組裝后立即顯示出2.8±0.2 V的OCV，靜置5小時后，OCV上升到3.0±0.1 V，OCV隨時間的推移而增加并趨于穩定的原因是電活性材料顆粒表面形成了相間層以及潤濕效應。就ASSB而言，所有電壓都是針對鋰銦合金負極測量的。因此，為了使OCV值與其他系統具有可比性，假定E(Li+/Li)=E(Li+/In-(InLi)x)+0.62 V，將其轉換為對Li+/Li的電壓值。與液態電池一樣，在ASSBs電池中獲得穩定的OCV也需要時間，此外，除了界面形成效應外，OCV還可能受到壓力松弛的影響。剔除異常數據后，計算出所有ASSB電池的平均OCV值為2.6±0.1 V。圖2b顯示了所報道的電池比容量的巨大差異，關于預循環（0.05 C），大多數電池（59%）在充電和放電時的比容量分別在170-195 mAh g-1和130-155 mAh g-1之間。其余電池的比容量要低得多，最低的充放電比容量分別為71 mAh g-1和47 mAh g-1。與中值相比，平均值至少低15 mAh g-1。由于比放電容量較低，ASSB電池的庫侖效率低于液態LIB電池。所提供的數據表明，電池需要大于25兆帕的循環壓力才能穩定循環。不過，循環壓力對初始容量的影響似乎不大。換句話說，電池的初始容量主要受電池組裝過程中材料加工的影響，而電池的容量保持則需要較高的循環壓力，在循環過程中材料的體積會發生變化。最后，手套箱內的氣氛（如H2O和O2的含量、是否存放溶劑）可能會導致材料降解，降低電池性能。除其他原因外，ASSB電化學性能的巨大差異可能源于不同小組使用的加工參數的差異。為了找到加工和性能之間可能存在的相似性和相關性，將一些電池定義為性能最佳的電池。作為最佳表現電池的標準，選擇了在50次循環后保持特定放電容量大于120 mAh g-1的電池。因此，選擇了以下12個電池：B1-B3、H1-H2、K2、O1-O3、Q1和S1-S2。在循環性能方面，這些表現最好的電池的初始 OCV >2.5 V，初始極化電壓在0.10 V和0.25 V之間，容量保持率>85%。雖然性能最佳的電池制備方法各不相同，但發現了四個共同點。首先，盡管制備固態電解質時施加的單軸壓力范圍在 “手壓”和590兆帕之間，但其阻抗介于18和42 Ω cm2之間。其次，在300至590兆帕之間的較窄范圍內，對性能最佳的固態電解質和正極復合材料進行了1至5分鐘的壓縮。第三，大多數表現優異的電池（六組中的四組）都沒有壓縮整個電池，即CC+SE+In/(InLi)x，因此這一步驟本身不太可能對循環性能產生重大影響。第四，盡管沒有規定循環壓力，但大多數小組都選擇在大于40兆帕的壓力下進行循環，這表明偏向于選擇性能良好的電池，而不一定能將結果應用于面向應用的ASSB電池。這些共性強烈表明，正極復合材料的可重復制備對電池的良好性能起著決定性作用。首先是材料的儲存和處理，其次是正極材料和SE混合過程的質量、復合材料在固態電解質上的均勻分散以及所使用的單軸壓縮曲線。為了確定加工參數與循環性能之間可能存在的關聯，圖 3 顯示了第二次預處理荷電 DRT分析得出的初始比放電容量、容量保持率和電池總阻抗Rtot與合金負極中銦含量、初始 OCV、循環壓力和初始極化電壓的函數關系。結果顯示，觀察到在60%至75%的銦含量之間（圖3a-c），電池容量和容量保持率達到最佳狀態。銦含量越高、鋰含量越低，電池的容量保持能力越差。循環壓力方面（圖 3d-f），盡管有報告稱循環壓力低于40兆帕的電池容量保持率較差，但它們與可達到的初始放電容量并不相關。關于OCV（圖3g-i），在OCV ≥ 2.5 V時，可觀察到較高的比容量和容量保持率以及較低的電池總阻抗。最后是初始極化電壓（圖 3j-l），極化電壓低于0.2 V時，具有高容量保持能力和比放電容量。雖然與之前的實驗室研究一樣，本研究中加工參數與電化學電池性能之間的趨勢并不明顯，但這些結果突出表明了多次測量對于驗證電化學性能的重要性。與250 Wh kg-1至400 Wh kg-1的比能量和1 C的循環倍率的目標值相比，本研究中的比功率和比能量要低得多。這主要是因為實驗室規模的電池沒有針對高能量和高功率進行優化，例如電解質非常厚（約500 μm），而且沒有研究快充問題。為了說明電解質和負極厚度對比能和比功率的影響，圖4d 顯示了優化電池Ragone圖，其中假定Li6PS5Cl層厚度為30μm，鋰金屬負極厚度為20μm，但正極復合電極的載量和厚度與各研究小組使用的相同，并假定每個電池的電容量和電池電壓不變，這種外推系統的比能量最多可高出220 Wh kg-1，從而接近目標區域的下限。此外，本文只使用了市場上可買到的材料，采用容量更大的NMC 811將進一步提高電池的比能量。綜上所述，本研究通過向21個研究小組提供商業化來源的正極電池材料—LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，固態電解質為Li6PS5Cl，負極為銦，來量化這種可變性的程度。其中，每個小組都被要求使用自己的電池組裝方案，但要遵循特定的電化學循環方案。結果顯示，組裝和電化學性能存在很大差異，包括加工壓力、加壓持續時間和銦鋰比的不同。盡管如此，2.5 V和2.7 V的初始開路電壓仍能很好地預測使用這些電活性材料的電池能否成功循環。為了提高可比性，作者建議應仔細報告所有處理和電池參數（表1）。本研究顯示，所使用的壓力時間和壓力以及所施加的循環壓力存在極大差異，預計這將導致不同的正極復合電極形態和微觀結構。為了獲得良好的可比性，ASSB電池必須在相同的壓力下循環。與采用較低但更注重應用的循環壓力（0-10兆帕）的電池相比，采用較高的疊加壓力（> 40兆帕）可使電池獲得更好的循環性能。此外，實驗室之間的普遍差異和一個小組中多個電池之間的標準偏差清楚地表明，報告循環數據的出版物在使用較高壓力（> 40 MPa）時，電池的性能會更好。Benchmarking the reproducibility of all-solid-state battery cell performance, Nature Energy.https://doi.org/10.1038/s41560-024-01634-3鋰電聯盟會長向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、推廣等皆可投稿，請聯系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工藝，研發，機理和專利！軟包電池方向重磅匯總資料分享！
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