近紅外光譜檢測技術(shù)具有非侵入性、靈敏度高、響應(yīng)速度快和效率高等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、臨床醫(yī)學(xué)檢查和藥物研發(fā)等領(lǐng)域。但其目前面臨的瓶頸之一是難以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線檢測、器件小型化和變深度檢測。
據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，河南工業(yè)大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)總結(jié)了近紅外光譜檢測技術(shù)在食品分析、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)、藥物分析等領(lǐng)域的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了近紅外檢測過程中光譜檢測器件的組成、光譜采集模式、光譜數(shù)據(jù)處理以及檢測模型，闡述了數(shù)據(jù)處理方式對(duì)檢測精度和檢測結(jié)果的影響；最后，討論了近紅外光譜檢測技術(shù)的發(fā)展方向，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。相關(guān)研究內(nèi)容以“近紅外光譜快速分析技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展”為題發(fā)表在《化學(xué)通報(bào)》期刊上。
近紅外光譜檢測技術(shù)在食品分析領(lǐng)域的應(yīng)用
隨著人們對(duì)食品安全問題的重視，食品檢測技術(shù)越來越受到學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的關(guān)注。近紅外光譜技術(shù)作為一種非侵入性、快速、高效的分析手段，不僅可以用于食品的成分分析，而且在不破壞檢測樣品的情況下迅速獲取食品的大量信息，例如水果的糖度、可溶性物質(zhì)、酸度，糧食的淀粉含量、霉變、表皮損傷，蔬菜風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)、安全品質(zhì)等。因此，基于近紅外光譜的檢測技術(shù)已成為食品檢測行業(yè)的一項(xiàng)關(guān)鍵工具，為食品生產(chǎn)者和監(jiān)管機(jī)構(gòu)提供了一種可靠的手段。
2018年，Jiang等研究人員采用近紅外光譜法并結(jié)合CC-PLSR-RBFNN（相關(guān)系數(shù)法、偏最小二乘回歸、徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)）校準(zhǔn)模型測定玉米中的淀粉含量。近年來，中國小麥脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（DON）的污染問題嚴(yán)峻，因此，小麥的菌類識(shí)別和清除顯得至關(guān)重要。這也對(duì)近紅外光譜檢測技術(shù)提出了更高的要求。He等研究人員將可見光?近紅外光譜（Vis-NIR）技術(shù)與計(jì)算機(jī)視覺相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)正常、受DON污染的小麥籽粒在線區(qū)分和檢測。如圖1（a）所示，裝置采用鹵鎢燈作為光源，漫反射探頭將漫反射信號(hào)傳遞至光纖光譜儀（波長范圍為380 - 1050 nm/950 - 1690 nm）。2019年，Wang等研究人員基于近紅外光譜技術(shù)提出了一種非破壞性的食品定量分析方法。該方法利用寬帶NIR-LED器件（波長范圍為650 - 1200 nm）和FLS920熒光分光光度計(jì)測量食品的透射光譜，如圖1（b）所示。2020年，Huang等研究人員通過測量不同種類水果的近紅外吸收來檢測其新鮮度。在檢測的過程中，將水果樣品放入積分球內(nèi)同時(shí)使用光纖耦合光譜儀記錄樣品的反射近紅外光譜，如圖1（c）所示。2020年，Han等研究人員提出了一種基于近紅外光譜技術(shù)無損鑒定黑心馬鈴薯的方法。實(shí)驗(yàn)采用50 W的鹵素?zé)糇鳛楣庠?，并使用PG2000光譜儀（光譜范圍為368 - 1039 nm）采集樣品的透射光譜，如圖1（d）所示。
圖1 （a）動(dòng)態(tài)檢測系統(tǒng)原理圖；（b）實(shí)驗(yàn)裝置圖；（c）近紅外光譜食品分析裝置圖；（d）檢測裝置
2021年，Cui等研究人員基于近紅外光譜技術(shù)對(duì)蘋果的糖含量進(jìn)行檢測，并研究了蘋果含糖量對(duì)透射強(qiáng)度的影響。其采用自制的pc-LED器件作為近紅外光源，如圖2（a）所示。2020年，Qin等研究人員基于近紅外光譜技術(shù)來預(yù)測凍豬肉樣品中總揮發(fā)性堿性氮（TVB-N）含量。如圖2（b）所示，實(shí)驗(yàn)采用寬帶鹵鎢燈作為光源，反射探頭將獲取的漫反射信號(hào)傳遞至NIR Quest 512型光譜儀（光譜范圍為899.20 - 1724.71 nm）。2021年，郭志明等研究人員采用515 - 870 nm范圍內(nèi)的近紅外光譜信號(hào)對(duì)蘋果品質(zhì)（可溶性固形物含量、硬度和維生素C含量）進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)采用自制的近紅外檢測設(shè)備進(jìn)行光譜采集和結(jié)果分析，如圖2（c）所示。
圖2 （a）實(shí)驗(yàn)裝置；（b）便攜式可見光?近紅外光譜系統(tǒng)；（c）手持式檢測終端結(jié)構(gòu)示意圖
綜上，在近紅外檢測過程中，通過分析近紅外光譜和食品中化學(xué)成分相互作用產(chǎn)生的光譜特征，可以快速準(zhǔn)確地識(shí)別出食品的成分和性質(zhì)。目前，基于近紅外檢測技術(shù)已經(jīng)展開的檢測研究有豬肉、水果、花生、小麥和玉米等食品。但是，大多數(shù)研究中采用的光源為鹵鎢燈和LED，檢測結(jié)果嚴(yán)重依賴預(yù)測模型，檢測儀器的分辨率、信噪比等條件對(duì)品質(zhì)分析結(jié)果的影響也有待進(jìn)一步研究。
近紅外光譜檢測技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用
近紅外光譜檢測技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域逐漸展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，為科研和醫(yī)學(xué)工作者提供了一種無創(chuàng)、快速的檢測手段，被廣泛應(yīng)用于生物體的血糖濃度、血紅蛋白濃度或生物組織的病理檢測，極大地促進(jìn)了疾病早期診斷、血糖濃度實(shí)時(shí)監(jiān)測、生物組織檢測等發(fā)展。
2018年，Zhang等研究人員基于可見/近紅外透射光譜技術(shù)研發(fā)了一種快速、無損的血紅蛋白濃度檢測裝置。該裝置采用360 - 2500 nm波長的鹵素?zé)糇鳛楣庠矗干涞墓庾V信號(hào)經(jīng)光纖傳輸至光譜儀（波長范圍分別為299 - 1160 nm和1041 - 1772 nm），如圖3（a）所示。對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后建立血紅蛋白濃度PLSR預(yù)測模型（相關(guān)系數(shù)為0.97）。2018年，Liang等研究人員采用中國人民解放軍總醫(yī)院開發(fā)的基于近紅外光譜技術(shù)的便攜式設(shè)備（如圖3（b）所示）來檢測患者顱內(nèi)血腫。該設(shè)備采用激光二極管作為近紅外光源，近紅外光經(jīng)人體組織反射后由光纖采集并傳輸至硅探測器，獲得的光譜信號(hào)經(jīng)處理后在屏幕上顯示檢測結(jié)果。
圖3 （a）血紅蛋白檢測裝置原理圖；（b）便攜式顱內(nèi)出血近紅外檢測儀
2019年，Bruyne等研究人員探索了近紅外光譜檢測技術(shù)檢測DN相關(guān)生化特征的潛力，并采用1700 - 2165 nm的近紅外光譜對(duì)腎臟組織切片進(jìn)行了研究。如圖4（a）所示，實(shí)驗(yàn)使用近紅外光譜儀采集腎臟組織切片在1038 - 2354 nm的光譜數(shù)據(jù)，采集的數(shù)據(jù)經(jīng)分析后得出檢測結(jié)果。2020年，Yu等研究人員基于近紅外光譜技術(shù)開發(fā)出一款便攜式血糖監(jiān)測系統(tǒng)。如圖4（b）所示，在檢測的過程中，使用自制儀器采集指尖血液的光譜信息（光譜范圍900 - 1700 nm）。2022年，Bhattacharya等研究人員采用近紅外光譜技術(shù)制備出一款便攜式檢測儀器，其通過測定人血清白蛋白含量來預(yù)防急性缺血性中風(fēng)。該儀器采用波長范圍為730 - 750 nm的LED（峰值波長為740 nm）作為光源，同時(shí)使用光電二極管（光譜范圍為170 - 2600 nm）采集近紅外光譜信號(hào)，如圖4（c）所示。犯罪現(xiàn)場的血液樣本識(shí)別對(duì)于刑事調(diào)查至關(guān)重要。2022年，Yuan等研究人員基于700 - 940 nm范圍內(nèi)的近紅外光譜信息在體外鑒定兔子的妊娠囊和其他腹部組織。如圖4（d）所示，光譜采集裝置包括Vis-NIR光譜儀（在漫反射模式下收集350 – 1000 nm的光譜）和Ocean View軟件，另外采用10 W的鹵素?zé)糇鳛楣庠础９庾V信息經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量（SNV）降噪處理后采用逐次投影法選擇特征波長。
圖4 （a）近紅外光譜檢測裝置示意圖；（b）檢測設(shè)備俯視圖；（c）近紅外檢測儀器的射線圖；（d）光譜數(shù)據(jù)采集示意圖
近紅外光譜檢測技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用
近紅外檢測技術(shù)可對(duì)土壤、農(nóng)作物、種子等進(jìn)行現(xiàn)場檢測和分析，從而為生產(chǎn)者及時(shí)提供生產(chǎn)物質(zhì)信息，幫助調(diào)整生產(chǎn)策略，推動(dòng)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展和提高農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量。此外，科研育種院所和糧食深加工企業(yè)對(duì)作物籽粒的品質(zhì)鑒定、作物貿(mào)易、加工和存儲(chǔ)也有極高的要求，研究快速、高效和高精度的近紅外檢測技術(shù)對(duì)作物產(chǎn)前、產(chǎn)后精深加工具有重要意義。
植物病害是農(nóng)業(yè)產(chǎn)量和質(zhì)量的重要問題之一，因此檢測植物病害是提高植物生產(chǎn)質(zhì)量的關(guān)鍵任務(wù)。2019年，Atanassova等研究人員利用帶有光纖探針的USB4000光譜儀檢測黃瓜葉片是否含有白粉菌，如圖5（a）所示。研究發(fā)現(xiàn)，健康、無癥狀和癥狀明顯植株在540 - 680 nm處的反射光譜差異較大。同時(shí)該方法對(duì)黃瓜白粉菌感染的預(yù)測準(zhǔn)確率超過78%。2019年，智利Ribera-Fonseca等研究人員提出一種基于可見光/近紅外光譜技術(shù)的方法來估算藍(lán)莓植株的水分狀況。如圖5（b）所示，實(shí)驗(yàn)采用兩盞500 W的鹵素?zé)魧?duì)藍(lán)莓葉片進(jìn)行平行照射，并通過PS-100光譜儀輻射測量藍(lán)莓葉片在400 - 1000 nm波段內(nèi)的光譜信息，同時(shí)對(duì)光譜信息進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，基于可見光/近紅外光譜指數(shù)的反射率與藍(lán)莓植物的水分狀態(tài)參數(shù)呈顯著正相關(guān)，為藍(lán)莓植株的水分檢測提供了新方向。
圖5 （a）檢測裝置；（b）VIS/NIR光譜儀圖片；（c）FT-NIR光譜儀采集近紅外光譜的原理圖
茶葉水分含量的可視化對(duì)茶葉種植和茶園灌溉起著關(guān)鍵作用。2019年，Sun等研究人員建立近紅外高光譜成像系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)茶葉水分含量的可視化檢測。如圖6（a）所示，該系統(tǒng)采用150 W的光纖鹵素?zé)糇鳛檎彰鲉卧?，并采用波長范圍為870 - 1780 nm的CCD攝像機(jī)和光譜分辨率為2.8 nm的成像光譜儀作為數(shù)據(jù)采集裝置。2023年，Zhao等研究人員采用MicroNIR 1700便攜式近紅外光譜儀（分辨率為12.5 nm）對(duì)桑葉嫩度進(jìn)行檢測，如圖6（b）所示。其采集桑葉在890 - 1669 nm波段的光譜信息，采集的數(shù)據(jù)采用無信息變量消除選擇特征波長后建立標(biāo)定模型。
圖6 （a）近紅外高光譜成像儀原理圖；（ｂ）桑葉的近紅外光譜采集
2023年，郭新東等研究人員建立了一種便攜式近紅外玉米葉片水分無損檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用波長范圍為1400 - 1450 nm的LED發(fā)光二極管作為光源，并采用PIN型光電二極管（響應(yīng)范圍800 - 1700 nm）采集光譜信號(hào)。此外，光源、光電二極管和被測葉片置于同一條直線，以減少光信號(hào)損失，如圖7（a）所示。為準(zhǔn)確獲取土壤全氮（STN）含量和土壤水分（SM）含量，2019年，Zhou等研究人員基于8個(gè)特征波長（1206 nm、1330 nm、1360 nm、1430 nm、1530 nm、1580 nm、1660 nm和1450 nm）對(duì)土壤全氮和水分含量進(jìn)行檢測。如圖7（b）所示，實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)用非接觸式近紅外檢測技術(shù)，其采用8個(gè)單波段LD作為近紅外光源，同時(shí)配備利用InGaAs光電傳感器（波長范圍為800 - 1700 nm）來接收土壤的漫反射光譜信號(hào)。
圖7 （a）近紅外光譜探測器結(jié)構(gòu)；（b）原位STN-SM檢測儀的整體結(jié)構(gòu)
綜上，近紅外光譜檢測技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用不僅提高了生產(chǎn)效率，也有助于實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。通過精準(zhǔn)地了解土壤的化學(xué)成分、作物的生長狀態(tài)、種子的活性，農(nóng)業(yè)從業(yè)者可以及時(shí)并有針對(duì)性地調(diào)整施肥計(jì)劃、優(yōu)化農(nóng)田管理。近紅外檢測技術(shù)為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供更為全面、可靠的信息，同時(shí)也推動(dòng)了近紅外檢測技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域更深層次的創(chuàng)新。然而，當(dāng)前的近紅外檢測設(shè)備成本較高，并且檢測結(jié)果受環(huán)境影響較大。同時(shí)，光譜數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，建立的模型效果有待提高。另外，近紅外光譜檢測技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域作物籽粒產(chǎn)前、產(chǎn)后品質(zhì)和生長環(huán)境參、管理方法仍未形成閉環(huán)聯(lián)系。
近紅外光譜檢測技術(shù)在藥物分析領(lǐng)域的應(yīng)用
近紅外檢測技術(shù)在藥物的研究分析和生產(chǎn)過程中是一種綠色的監(jiān)測手段和過程分析技術(shù)，能夠有效加快了藥物信息識(shí)別、降低了操作的復(fù)雜性。在臨床檢驗(yàn)時(shí)近紅外光譜技術(shù)又被稱為“黑匣子”分析技術(shù)，利用近紅外光特征對(duì)樣品中一些基團(tuán)進(jìn)行定性或者定量分析，例如，無創(chuàng)血糖檢測、血紅蛋白、組織的耗氧量等的濃度檢測。
2022年，Gavan等研究人員基于1350 - 1550 nm范圍內(nèi)的近紅外光譜信息在線監(jiān)測帕利哌酮片的藥品質(zhì)量。在片劑監(jiān)測過程中，選擇原料藥含量和片劑硬度作為緩釋片的質(zhì)量屬性。如圖8（a）所示，實(shí)驗(yàn)采用MAP-NIR光譜儀采集樣品在800 - 1725 nm范圍內(nèi)的透射光譜，獲得的光譜信息經(jīng)預(yù)處理后建立預(yù)測模型。2022年，Assi等研究人員使用近紅外光譜儀對(duì)疫苗的真?zhèn)芜M(jìn)行檢測，如圖8（b）所示。研究發(fā)現(xiàn)，疫苗的mRNA活性成分對(duì)近紅外光具有較強(qiáng)的吸收性并且具有較明顯的特征譜帶（9000 - 4000 cm?1），同時(shí)檢測模型也表現(xiàn)出較高的檢測精度，為快速有效的檢測疫苗真?zhèn)翁峁┝顺跏技夹g(shù)。
圖8 （a）在線混合監(jiān)測實(shí)驗(yàn)裝置；（b）Perkin Elme 2型光譜儀
綜上，近紅外光譜檢測技術(shù)在藥物分析領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的價(jià)值，其在質(zhì)量控制和藥物含量無損檢測方面的成功應(yīng)用，使制藥企業(yè)和監(jiān)管部門能夠更加精準(zhǔn)地監(jiān)測產(chǎn)品質(zhì)量，確保產(chǎn)品的安全性。然而，在醫(yī)藥和臨床檢驗(yàn)時(shí)使用近紅外光譜技術(shù)仍需提高器件的識(shí)別準(zhǔn)確度、識(shí)別速度、識(shí)別體系輔料庫、模型的使用范圍。
近紅外光譜檢測技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用
近紅外光譜檢測技術(shù)不僅在食品分析、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和藥物分析領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且在垃圾分類、木材鑒別、氣體分析等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了較大的應(yīng)用潛力。
潤滑油含水率是反映其有效性的重要因素之一，2020年，Liu等研究人員開發(fā)了一種基于可見?近紅外光譜技術(shù)的緊湊型潤滑油含水率檢測系統(tǒng)。如圖9（a）所示，在該系統(tǒng)中，采用鹵鎢燈作為光源，并設(shè)計(jì)了一種反射式光探頭來發(fā)送和接收光信號(hào)。為了驗(yàn)證該系統(tǒng)的可行性，分別采集了潤滑油的透射和反射光譜。采集的光譜信號(hào)消除噪聲信號(hào)后建立預(yù)測模型。2021年，Jahangiri等研究人員采用760 - 1040 nm范圍內(nèi)的光譜信息對(duì)瀝青混合物中粘合劑進(jìn)行分類。實(shí)驗(yàn)使用一種基于SCiO傳感器的近紅外微型光譜儀采集樣品的近紅外光譜信息，如圖9（b）所示。
圖9 （a）便攜式光譜測量裝置；（b）使用便攜式近紅外傳感器掃描樣品
2021年，Ma等研究人員提出一種空間分辨漫反射（波長范圍為600 - 1000 nm）的近紅外檢測方法實(shí)現(xiàn)對(duì)木材的分類。如圖10（b）所示，其采用自制的可見光?近紅外SRS檢測系統(tǒng)采集樣品的近紅外光譜信息，該系統(tǒng)采用功率為5 W的鹵素?zé)糇鳛楣庠?，同時(shí)使用硅纖維收集漫反射光。為了加強(qiáng)對(duì)燃料質(zhì)量的控制，2022年，Toscano等研究人員采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)燃料（木屑）的含水量進(jìn)行檢測。如圖10（a）所示，在檢測的過程中，使用MicroNIR傳感器采集樣品在950 - 1650 nm范圍內(nèi)的光譜信息，光譜信號(hào)經(jīng)預(yù)處理后建立模型。2024年，Sing等研究人員開發(fā)了一種低成本的便攜式近紅外光譜儀來檢測金雞納樹皮中的奎寧、穿心蓮中的內(nèi)酯和黑胡椒中的胡椒堿。如圖10（c）所示，其自制的光譜儀采用鎢絲燈作為近紅外光源，采集的光譜信息傳輸至電腦進(jìn)行預(yù)處理并建立PLS預(yù)測模型。
圖10 （a）便攜式微型近紅外傳感器在實(shí)驗(yàn)室檢測木屑；（b）可見光和近紅外空間分辨光譜測量系統(tǒng)；（c）近紅外光譜儀圖片
結(jié)束語
這項(xiàng)研究總結(jié)了近紅外光譜檢測技術(shù)的檢測流程、檢測指標(biāo)和器件系統(tǒng)的構(gòu)成，以及在食品、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、藥品分析等領(lǐng)域的研究進(jìn)展，分析了不同檢測儀器、光譜圖譜采集方式、預(yù)處理方式、檢測模型建立方法等對(duì)檢測精度的影響。為了提升近紅外檢測技術(shù)的檢測精度和效率，研究人員主要采用以下策略：（1）改變光譜圖譜采集方式（透射或反射），獲得更有效的光譜圖譜信息，進(jìn)而提高檢測效率。（2）改變光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，選擇最佳的光譜預(yù)處理方式，進(jìn)而更好地消除光譜信息的噪點(diǎn)，并獲得最佳的特征波長，為后續(xù)分析提供更準(zhǔn)確的基礎(chǔ)。（3）改變檢測模型的建模方法，采用最佳建模方法建立檢測模型，提高檢測模型的相關(guān)系數(shù)，降低均方根誤差，從而增強(qiáng)檢測模型的性能。同時(shí)，通過優(yōu)化建模方法，可以更準(zhǔn)確地預(yù)測被檢測物質(zhì)的成分或性質(zhì)，提高檢測精度。
為了進(jìn)一步推動(dòng)近紅外光譜檢測技術(shù)應(yīng)用發(fā)展，檢測器件的微型化、智能化和即時(shí)化是重要發(fā)展環(huán)節(jié)。同時(shí)，光譜模型、建模方法、預(yù)處理方法、波段選擇和建模因子數(shù)等方面的完善對(duì)結(jié)果的定量和半定量分析精度也至關(guān)重要。未來研究亦應(yīng)關(guān)注新型檢測儀器的光源制備，如近紅外LED、近紅外激光驅(qū)動(dòng)光源和電池驅(qū)動(dòng)型電源，從而推進(jìn)檢測技術(shù)的創(chuàng)新。
DOI: 10.14159/j.cnki.0441-3776.2024.08.011
