光學脈搏MEMS傳感/供能系統應用于人體長期血壓監測和靜脈PPG波形監測

隨著人工智能（AIoT）革命對可穿戴電子產品的需求不斷增加，微型供能系統在實現高功率輸出、高面容量而面臨著更嚴峻的挑戰。本文提出了一種超氧活化的三電子轉移 (Ni?Ni3?)氧化還原反應新機制，同時實現了微型水系鎳鋅電池（CPS-Ni||Zn MB）的高能量密度及高功率密度，并作為應用展示，以制作的MB作為MEMS集成化供能系統，結合PPG傳感系統實現了人體長期血壓/靜脈實時監測。

2.?制備的CPS-Ni微電極在5 mA cm?2的電流密度下表現出3.21 mAh cm?2的超高容量。組裝的CPS-Ni||Zn MB實現了3.21 mAh cm?2的高能量密度及339.56 mW cm?2的高功率密度。

3.?將能量供應單元集成到多波長PPG傳感的柔性可穿戴設備中，實現了超過7天的人體血壓/靜脈連續監測。

水系Ni-Zn MB具有安全、可靠且價格低廉的優勢，但受限于較低的能量和功率密度。香港城市大學Derek Ho/四川大學何亮提出了一種超氧活化的三電子轉移 (Ni?Ni3?)氧化還原反應新機制。原位拉曼測試及密度泛函理論模擬表明，超氧化物通過降低反應的吉布斯自由能，激活了Ni襯底與KNiO?之間的直接氧化還原反應。制備的Ni (CPS-Ni)電極在5 mA cm?2的電流密度下表現出3.21 mAh cm?2的超高容量，幾乎是傳統單電子電極的8倍。即使在超高的200 mA cm?2電流密度下，CPS-Ni電極在10,000次循環后仍具有86.4%的容量保持率，庫倫效率為99.2%。CPS-Ni||Zn MB實現了6.88 mWh cm?2的卓越能量密度和339.56 mW cm?2的高功率密度。設備演示表明，該電源可以連續運行7天以上，為PPG波形監測的傳感和計算密集型實際應用提供了充足動力。這項工作為開發具有高容量和長壽命的多電子轉移機制先進水系Ni-Zn MB鋪平了道路。

I?氧化還原表征和機理描述

為了研究CPS-Ni電極的氧化還原反應機理，在循環伏安 (CV)下，在0-0.64 V的電壓窗口內進行了原位拉曼光譜表征(圖1a)。與僅由Ni(OH)?和NiOOH相組成的傳統方程相比，四個新產生的物相，即O-O?、NiOO?、NiO和KNiO?，表明CPS-Ni電極充電過程中存在的新氧化還原機制。此外，我們使用未活化的Ni襯底作為電極，測試了含有超氧化物自由基的KOH電解質中CV和充放電曲線。結果驗證了KNiO?僅在超氧自由基活化下在Ni襯底上生成的事實。結合拉曼光譜的結果，我們提出了在CPS-Ni電極體系中包含三電子轉移的氧化還原反應：

采用DFT優化反應物和產物的晶體結構(圖1b)，計算了無電場作用下總反應(ΔGo)和子反應 (ΔG1,ΔG2,ΔG3)的吉布斯自由能。計算結果表明，在0.59 V電壓下整體反應是可能的，而步驟2即使在此電場下也難以發生，因此結合實際反應結果可以推斷，超氧化物可能起到催化劑的作用，這也與拉曼光譜檢測到形成過鎳酸鹽 (NiOO?)的結果一致。CPS-Ni電極在1 mV S?1掃描速率下的CV曲線如圖1c所示，CPS-Ni電極顯示出兩對明顯的氧化還原峰出現在0.51/0.33 V(峰1)和0.59/0.40 V(峰2)。具體而言，0.51/0.33 V處氧化還原電位的峰1由經典單電子反應組成。0.59/0.40V電位下的氧化還原電位峰值2可以歸屬于Ni和KNiO?的新氧化還原反應，這與CV充放電過程中的原位拉曼結果一致。為了研究超氧化物參與的電極反應深度和分層納米多孔結構對容量的貢獻，通過激光刻蝕制備了三種不同厚度(100、60和20 μm)的CPS-Ni電極(圖1d，e)。結果表明，超氧化物參與了整個電極的反應，而不僅僅是表面反應行為。如圖1f所示，隨著掃描速率從1增加到10 mV S?1，CPS-Ni電極的贗電容貢獻從20%逐漸增加到44%，這主要歸因于CPS-Ni電極的分層納米多孔結構導致的快速離子擴散(毛細行為)和高比表面積。

圖1 CPS-Ni電極的氧化還原機理：(a) CPS-Ni電極在0-0.64 V電壓窗口下的原位拉曼光譜，(b) 計算不同晶體的自由能和反應路徑的吉布斯自由能，(c) CV-Ni和CPS-Ni的CV曲線，(d) 不同蝕刻厚度的CPS-Ni電極的CV曲線和(e) 相應的光學圖像。

II? 電化學性能及柔性穿戴應用展示

作為所提出策略在實際應用中的演示，以Zn為負極，CPS-Ni電極為正極，組裝了CPS-Ni||Zn MB。如圖2a所示，具有叉指電極的MB面積僅為0.7 cm2，厚度僅為0.5 mm。圖2b顯示了CPS-Ni||Zn MB在10 mA cm?2電流密度下的循環性能，初始容量為3.76 mAh cm?2，100次循環后容量為3.52 mAh cm?2，容量保持率為93.6%。倍率性能如圖2c所示，CPS-Ni||Zn MB在電流密度為5、10、20、50、100和200 mA cm?2時的容量分別可達到3.96、3.85、3.78、3.53、3.34和3.18 mAh cm?2，即使在電流密度增加40倍的情況下也能表現出80.3%的優異倍率性能。如圖2d、e所示，將CPS-Ni正極和CPS-Ni||Zn MB的比容量、倍率容量、功率密度和能量密度等性能指標與其它鎳基正極進行了比較，CPS-Ni||Zn MB的最佳能量密度為6.88 mWh cm?2，功率密度為339.56 mW cm?2，表現出可與商用鋰電池相媲美的性能。為了驗證CPS-Ni||Zn MB作為可穿戴儲能設備的商業可行性，將CPS-Ni||Zn MB作為電源集成到多波長可穿戴電子設備 (MWPPG)中，以測量連續PPG波形。如圖2f所示，柔性指環可連續監測人體PPG波形7天，這進一步證實了CPS-Ni||Zn MB可作為長期電源為傳感和計算密集型可穿戴設備供能。