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鋰離子電池 (LIB) 的老化機制錯綜復雜，這些機制在很大程度上取決于使用條件。了解在真實使用案例中發(fā)生的退化對于加速材料設計和改進電池管理系統(tǒng)至關重要。作為一種被廣泛接受的做法，絕大多數(shù)實驗室電池研究都是在恒流放電曲線下進行的。然而，在實際使用案例中，LIBs在放電期間受到動態(tài)電流曲線的影響。在電動汽車（EVs）中，負載曲線包括振蕩、脈沖和休息。一方面，一些研究已經(jīng)調(diào)查了具有交替電流頻率的電流曲線，通常高于1-10 Hz。在如此高的頻率下，由于電化學過程如電荷轉(zhuǎn)移和擴散只被部分激活，觀察到的降解有限。另一方面，再次啟動、在交通擁堵中發(fā)生頻率（<1 Hz）較低，但尚未得到全面了解。此外，時間誘導老化（包括零電流下日歷老化）是真實使用中的另一個關鍵組成部分，但需要數(shù)年的實驗才能觀察到。
因此，在數(shù)據(jù)驅(qū)動方法和具有真實放電協(xié)議的電池老化實驗之間存在一個差距。本工作的目標是通過生成和分析一個非加速和動態(tài)循環(huán)的電池數(shù)據(jù)集來填補這一空白，該數(shù)據(jù)集代表真實的EV駕駛。本工作比較了47種不同的動態(tài)放電曲線，這些曲線具有從C/16到C/2的真實平均放電電流，并在24個月內(nèi)循環(huán)（其中1C對應于在1小時內(nèi)放電電池的名義電流）在92個商業(yè)氧化硅-石墨/鎳鈷鋁酸鋰離子EV動力電池上。闡明了在保持平均倍率和電壓窗口恒定時，動態(tài)、非恒定電流放電曲線的影響。研究發(fā)現(xiàn)，動態(tài)循環(huán)可以將電池壽命提高多達38%。此外，確定了對于這種商業(yè)化學體系，平衡時間誘導老化和循環(huán)老化的臨界倍率窗口大約在0.3C和0.5C之間，處于真實平均倍率的范圍內(nèi)。最后，研究人員應用可解釋的機器學習（ML）來分離動態(tài)放電曲線對電池降解的影響。具體來說，研究發(fā)現(xiàn)了低頻電流脈沖（平均8.2 mHz）在放電曲線信號中對壽命指標的重要性。這項工作說明了在真實使用條件下測試電池的重要性，并挑戰(zhàn)了實驗室中廣泛采用的恒流放電傳統(tǒng)。使用真實循環(huán)曲線評估電池是必要的，以便在化學、材料和電池層面上正確理解老化機制。?? ?
該成果以“Dynamic cycling enhances battery lifetime”為題發(fā)表在“Nature Energy”期刊，第一作者是斯坦福大學材料科學與工程系Alexis Geslin，Le Xu和Devi Ganapathi。通訊作者是斯坦福大學材料科學與工程系William C. Chueh和SLAC國家加速器實驗室應用能源部Simona Onori。
【工作要點】
本文揭示了動態(tài)放電對鋰離子電池壽命的顯著影響，相較于恒定電流放電，動態(tài)放電能夠顯著提升電池壽命，尤其在相同平均電流和電壓窗口下，動態(tài)放電曲線的改變能夠使電池在壽命末期增加高達38%的等效完整循環(huán)次數(shù)。研究通過可解釋的機器學習技術，強調(diào)了低頻電流脈沖和時間誘導老化在實際放電條件下的重要性。此外，這項工作重新審視了本工作在化學、材料和電池層面對電池老化機制的理解，并通過實驗數(shù)據(jù)量化了影響電池老化的關鍵參數(shù)，如溫度、充電狀態(tài)（SOC）、放電深度（DOD）和充/放電速率。通過建立鋰離子電池老化的經(jīng)驗模型，研究對NCA/C和LFP/C鋰離子電池進行了校準和驗證，能夠描述周期和日歷老化的影響。同時，研究還探討了在動態(tài)操作條件下造成的老化效應，以及如何根據(jù)操作條件和精確模型瞬間應用循環(huán)老化或日歷老化，對電池健康管理的優(yōu)化提供了新的見解。這些發(fā)現(xiàn)對于理解和預測電池在實際使用中的老化行為、優(yōu)化電池管理系統(tǒng)以及提高電池的使用壽命和性能具有重要意義。 ? ?
圖1 | 放電協(xié)議概覽。 展示了本研究中探索的四種協(xié)議類型的放電數(shù)據(jù)示例。充電協(xié)議、電壓窗口和環(huán)境室溫度保持不變。對于每種協(xié)議類型，創(chuàng)建了不同的變體（協(xié)議標識符）。所有協(xié)議都將電池從4.2V放電到3.1V，并使用相同的恒流-恒壓協(xié)議（C/2至4.2V，0.05C截止）進行充電。 ? ?
圖2 | 動態(tài)放電曲線導致了一系列降解曲線。a. 對于以C/10、C/5和C/2的平均倍率循環(huán)的電池，以SOH表示的C/2 RPT放電容量降解軌跡。恒流循環(huán)曲線（彩色）低估了電池壽命。為了比較具有相同平均倍率的協(xié)議，這里只表示沒有休息期的恒流曲線。b. 在85% SOH時，與恒流循環(huán)相比，EFC差異的分布。差異通過恒流協(xié)議的平均值進行了歸一化。添加了核密度估計曲線，以灰色虛線表示，用于可視化。c. 在90%、87.5%和85% SOH時，與恒流循環(huán)相比，EFC的最大差異。C/10、C/5和C/2組分別有26、19、13個電池。陰影區(qū)域顯示了所有協(xié)議中平均的電池間變異性（C/10、C/5和C/2的倍率分別有13、9和6個協(xié)議）；須表示其范圍。這些電池間變異性的范圍（須表示）不超過90% SOH以上變異性的一半。這項統(tǒng)計分析證實了在這個數(shù)據(jù)集中，協(xié)議間變異性優(yōu)于電池間變異性。d. 在85% SOH時，作為實驗平均放電倍率函數(shù)的EFC。每個十字代表一組以相似倍率循環(huán)的電池。十字的中心是該組電池的平均倍率和平均EFC；須表示極端情況。C/10、C/5和C/2組分別有26、19和13個電池。平均倍率不匹配C/10、C/5或C/2的電池以深灰色表示（總共30個電池）。 ? ?
圖3 | 使用SHAP分析確定放電曲線特征對預測EoL指標的重要性。a. 預測90% SOH時EFC的影響關鍵特征。每個數(shù)據(jù)點對應一個電池。b. 隨著電池老化，預測EFC的特征重要性演變。c. 90% SOH時的其他EoL指標表現(xiàn)出對放電曲線特征的更復雜依賴性。d-f塊的原始值在相應的面板中繪制。d-f. SHAP分析確定的強特征（d、e）通常相關（例如，報告了C/2電池的皮爾遜系數(shù)ρ），而SHAP分析確定的無關特征顯示弱相關性（f）。 ? ?
圖4 | 降解模式的影響和起源Qne、Qpe和QLi。a. 預測不同SOH的EFC時關鍵降解模式的影響。b. 在90% SOH時，多個降解機制對電池循環(huán)壽命有貢獻。每個數(shù)據(jù)點對應一個電池。c. 循環(huán)條件對DoD的影響。雖然控制了電壓窗口，但過電位的差異會在不同的DoD觸發(fā)下限電壓。d-e. 所有電池的負極和正極容量與DoD對比。超過85% DoD時，負極容量明顯降解，因為硅區(qū)域被循環(huán)。相比之下，正極降解更多（y軸值較低），但不受DoD影響。f. 高SOC時休息分數(shù)與正極容量對比。g. QLi與EFC直到90% SOH的曲線擬合示例。h. 所有電池在所有倍率下的擬合誤差。
【結(jié)論】
本工作確定了動態(tài)放電曲線與非加速條件下的電池老化之間存在強烈的相關性。本工作發(fā)現(xiàn)恒定電流并不代表實際電動汽車駕駛條件下的老化，而動態(tài)循環(huán)可以增強電池壽命。此外，即使在電動汽車相關的倍率（≤0.4C）下，時間誘導老化也會超過循環(huán)老化。進一步地，利用本工作動態(tài)放電曲線的多樣性，本工作證明了低頻脈沖、放電電流峰值和時間誘導老化，所有這些真實電動汽車使用行為的特征，在降解軌跡中起著決定性作用。這項工作表明，循環(huán)實驗需要在真實的負載下進行，以捕捉降解趨勢。當前數(shù)據(jù)集可以用來開發(fā)模型，將恒定電流誘導的降解映射到動態(tài)循環(huán)誘導的降解。在開發(fā)新的電池材料和電池設計時，不僅在優(yōu)化方面，而且在機理理解方面，需要系統(tǒng)地采用現(xiàn)實的循環(huán)協(xié)議。這項工作還展示了使用現(xiàn)實測試來加深本工作對物理科學中材料和設備老化的理解的機會。? ?
Geslin A, Xu L, Ganapathi D, Moy K, Chueh W, Onori S. Dynamic cycling enhances battery lifetime. Nature Energy. https://doi.org/10.1038/s41560-024-01675-8.
轉(zhuǎn)載自：科學電池網(wǎng)
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