廣東工業大學張山青|黃森傳AEnM：海綿狀硅摻雜MoS2負極實現超穩定鋰離子存儲

鋰電聯盟會長 2025-03-11 08:01

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【研究背景】

層狀過渡金屬二硫族化合物（LTMDs），如MoS₂，因其670 mAh g^-1的高理論容量，成為高能量密度鋰離子電池的極具前景的負極材料。然而，MoS₂的儲鋰機制包括層間插層反應和轉化反應過程，后者通常導致電極在充放電過程中發生嚴重的體積膨脹和材料粉化，造成容量快速衰減和循環穩定性差。此外，MoS₂固有的低電子導電性進一步限制了其高倍率性能。為克服這些問題，研究人員提出了納米結構工程、層間距調控、異原子摻雜和異質結構構建等策略，并取得了顯著進展。然而，這些方法仍存在局限性：一方面，它們未能完全克服MoS₂層狀結構的各向異性離子傳輸問題；另一方面，多層MoS₂中鋰離子擴散路徑較長且復雜，同時其基平面提供的離子儲存位點十分有限。因此，如何通過有效的合成策略減少MoS₂層數并暴露更多邊緣位點，成為提升其電化學儲鋰性能的關鍵。

【成果簡介】

近日，廣東工業大學張山青|黃森傳團隊巧妙利用限域在介孔SiO₂框架中的長鏈分子的誘導功能，構筑出獨特的海綿狀硅摻雜MoS₂（SSD-MoS₂）。該材料由具有高孔隙率的少層納米碎片組成，形成了豐富的邊緣位點和硫空位。與傳統MoS₂負極材料中Li⁺在層間進行存儲不同的是，這種納米結構設計顯著促進了鋰離子在MoS₂邊緣位點的可逆擴散，并有效地緩解了電極在充放電過程中的體積膨脹問題。電化學測試和密度泛函理論分析進一步表明，硅摻雜增強了MoS₂的電子導電性。在半電池測試中，該材料在0.1 A g^-1時實現了高達767.9 mAh g^-1的可逆容量，并展現出優異的循環穩定性，即使在1.0 A g^-1下經過1000次循環后容量保持仍超過83%，顯著優于大多數現有的MoS₂基負極材料。在全電池測試中，該材料也表現出卓越的倍率性能和循環穩定性。這項研究為設計高性能的LTMD基金屬離子負極材料以及其他先進能源存儲技術提供了新的思路。相關研究成果以“Spongy Silicon-Doped MoS₂ via Long-Chain Molecule Induction and Mesopore Confinement for Ultra-Stable Lithium-Ion Storage”為題發表在Advanced Energy Materials上。本文第一作者為廣東工業大學博士生裴可偉。通訊作者為廣東工業大學張山青教授和黃森傳副教授。

【研究亮點】

（1）提出了一種基于介孔框架內長鏈分子誘導合成的新策略，成功構建了海綿狀硅摻雜MoS₂負極材料。

（2）通過跨越八個數量級長度尺度的納米結構調控，MoS₂負極材料由具有高孔隙率的少層納米碎片組成，富含邊緣位點和硫空位，實現了沿邊緣的可逆Li⁺擴散，這與傳統MoS₂負極層間Li⁺存儲機制截然不同，并有效地緩解了電極的體積變化問題。

（3）在0.1 A g^-1下實現了高達767.9 mAh g^-1的可逆儲鋰容量，并在1.0 A g^-1下循環1000次后仍保持超過83%的容量，展現出優異的循環穩定性。全電池測試中，倍率性能和循環穩定性同樣表現突出。

【圖文導讀】

圖1：海綿狀硅摻雜MoS₂材料的合成過程示意圖：（i）長鏈分子誘導（靜電吸引和配對）；（ii）介孔內限域硫化；（iii）通過堿性溶液蝕刻去除模板。

圖2：材料的形貌和結構表征：（a) mSiO₂@CTA⁺和mSiO₂@CTA-MoO_x的紅外光譜；（b-d) mSiO₂@CTA⁺、mSiO₂@MoS₂和SSD-MoS₂材料的掃描電子顯微鏡圖像；SSD-MoS₂材料的（e, f) 透射電子顯微鏡圖像，（g, h) 高分辨透射電子顯微鏡圖像，插圖為選區電子衍射圖；BP-MoS₂和SSD-MoS₂材料的（i) X射線衍射圖譜，（j) 拉曼光譜，和（k) N₂吸附-脫附等溫線。

圖3：SSD-MoS₂材料的成分和配位結構分析：（a) 高角度環形暗場圖像；（b-d) 元素分布映射圖像；（e, f) 解卷積的Si 2p和Mo 3d X射線光電子能譜圖；（g) 傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構光譜；（h) X射線吸收精細結構譜擬合結果，插圖為硅摻雜MoS₂模型；（i) 小波變換分析；（j) 電子順磁共振光譜。

圖4：SSD-MoS₂、BP-MoS₂和mSiO₂@MoS₂負極在0.01–3.0 V（vs. Li⁺/Li）電位窗口內的電化學性能：（a, b) 在0.1 mV s^-1掃描速率下獲得的循環伏安曲線；（c) 倍率性能；（d, e) 分別在0.1 A g^-1和1.0 A g^-1電流密度下的循環性能；（f, g) 前200次充放電循環中充電階段的微分容量曲線；（h) 使用SSD-MoS₂和其他MoS₂基材料組裝的鋰離子電池容量衰減率對比。

圖5：電極的非原位表征及其全電池性能：（a) SSD-MoS₂負極在首次充放電循環過程中的X射線衍射圖譜；（b-d) 原始SSD-MoS₂負極以及在第50次和第300次充放電循環后的掃描電子顯微鏡圖像；（e-g) 原始BP-MoS₂負極以及在第50次和第300次循環后的掃描電子顯微鏡圖像；（h, i) SSD-MoS₂和BP MoS₂負極在1.0 A g^-1電流密度下首次充放電循環后的Mo 3d和S 2p X射線光電子能譜圖；（j) 全電池配置示意圖；（k) SSD-MoS₂//LFP和BP-MoS₂//LFP全電池的倍率性能；（l) 在1.0 C下的循環性能。

圖6：SSD-MoS₂負極中鋰離子存儲的電化學動力學分析：（a) 不同掃描速率下的循環伏安曲線；（b) 峰值電流與掃描速率之間的線性關系；（c) 不同掃描速率下的贗電容貢獻；（d) 在0.1 mV s^-1掃描速率下的贗電容貢獻；（e) 交流阻抗圖及其等效電路；（f) 開路電壓階段Z′與ω^-1/2之間的線性關系；（g) 6次充放電循環后的恒電流間歇滴定技術曲線；（h) 6次充放電循環后SSD-MoS₂和BP-MoS₂負極在充放電過程中的鋰離子擴散系數。

圖7：SSD-MoS₂負極的鋰離子存儲機制：（a) 用于密度泛函理論計算的硅摻雜MoS₂結構模型；（b, c) 硅摻雜MoS₂和原始MoS₂的投影態密度圖；（d) 硅摻雜MoS₂（100）晶面上鋰離子擴散路徑的示意圖；（e, f) 硅摻雜MoS₂層間和邊緣的鋰離子擴散能壘計算結果，并與原始MoS₂結構進行比較；（g) BP-MoS?和SSD-MoS₂負極鋰離子存儲機制的對比示意圖。

【核心結論】

本文通過長鏈分子誘導和介孔限域的方法合成了海綿狀硅摻雜MoS₂材料。該材料具有少層結構和高孔隙率，這些結構特征共同促進了鋰離子的高效傳輸，并有效緩解了充放電循環過程中電極的體積變化，從而在半電池和全電池中均表現出高可逆容量和優異的倍率性能，尤其是在高電流密度1.0 A g^-1下循環1000次后容量保持率高達83%，顯著優于近期報道的大多數MoS₂基負極材料。電化學分析和密度泛函理論計算證實，硅摻雜能夠提升MoS₂的電子導電性，且SSD-MoS₂負極通過可逆的邊緣擴散機制實現鋰離子存儲。這項工作為設計用于先進儲能技術的層狀過渡金屬二硫化物負極開辟了新途徑。

來源：能源學人

【文獻詳情】

Kewei Pei, Senchuan Huang,^* Yangfei Cao, Jianwei Zhong, Meng Li, Hao Long, Hao Chen, Dong‐Sheng Li, Shanqing Zhang*. Spongy Silicon‐Doped MoS₂ via Long‐Chain Molecule Induction and Mesopore Confinement for Ultra‐Stable Lithium‐Ion Storage. Advanced Energy Materials, 2025, https://doi.org/10.1002/aenm.202500119.

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