【研究背景】
碳中和目標與城市交通擁堵推動了城市空中交通和無人駕駛飛行器電池需求的增長。這些應用要求電池具備高功率、優異低溫性能、高能量密度及長循環壽命。鋰硫（Li-S）電池因其高理論能量密度和低凝固點溶劑，被視為理想選擇。然而，在貧電解質（E/S比<5 μL mg-1）及低溫（<-10 °C）條件下，Li-S電池面臨反應動力學遲緩、電解質凝膠化、離子傳輸受阻、鋰多硫化物（LiPS）團聚等挑戰，導致硫利用率低和循環穩定性差。傳統通過調節電解質成分（焓方法）改善性能的策略，常伴隨副反應加劇和穿梭效應等問題。本文首次引入高熵（HE）電解質（圖1a），利用熵方法克服焓方法的固有權衡，旨在改善Li-S電池在貧電解質和低溫條件下的性能。
【內容簡介】
為解決Li-S電池在貧電解質和低溫下的性能瓶頸，本研究開發了一種高熵（HE）電解質。該電解質由等摩爾（各1/3 mol L-1）的三種鋰鹽（LiFSI、LiTFSI和LiBETI）與0.3 M LiNO3添加劑溶解在DME/DOL（體積比1:1）溶劑中構成。基于熵方法設計的HE電解質，在低E/S比（3 μL mg-1）和-15 °C條件下，顯著提升了Li2S轉化動力學、硫利用率和循環穩定性。其優勢主要體現在：（1）通過LiPS反聚集行為改善Li2S轉化；（2）促進三維Li2S生長，提高硫利用率；（3）構建堅固的陰離子衍生SEI層，抑制電解質分解和穿梭效應（圖1b）。采用HE電解質的電池初始可逆容量達1159.9 mAh g-1，在軟包電池級別的E/S比下展現出優異循環穩定性，并在-15 °C下穩定循環200次，容量衰減率僅為0.01%。
圖1. 用于打破傳統焓策略在電解質設計中權衡的熵策略以及HE電解質在鋰硫電池系統中的總體影響。
【結果與討論】
圖2. TFSI和HE陰極電解液中Li+的溶劑化結構和LiPS的聚集行為。
通過DOSY-NMR分析，研究了HE電解質對LiPS溶解結構的影響。結果表明，無論在-15 °C還是25 °C，HE電解質中的LiPS簇尺寸均顯著小于TFSI電解質，且低溫下的尺寸減小效應更明顯（圖2a）。拉曼光譜分析（圖2b）進一步證實了HE電解質在低溫下優異的LiPS抗聚集能力。分子動力學（MD）模擬顯示，HE電解質中最大LiPS簇（(Li2S4)61）遠小于TFSI電解質中的簇（(Li2S4)90）（圖2c、2d），且簇大小分布更窄（圖2e、2f）。動態軌跡表明HE體系中的大簇不穩定，易分解為小簇。熵的增加降低了LiPS簇解體的吉布斯自由能，促進了鋰離子從簇中脫離并擴散。MD模擬的均方位移分析顯示，HE電解質中鋰離子自擴散系數提高了26.3%。GITT分析也驗證了HE電解質中DLi+的提升。
圖3. 使用TFSI和HE陰極電解液對SEI層的表征。
利用cryo-TEM對鋰沉積進行表征，發現HE電解質形成的SEI層（20.5 nm）比TFSI電解質形成的（26.9 nm）更?。▓D3a、3b），表明HE電解質有效抑制了電解質的還原分解。XPS深度剖析顯示，HE電解質形成的SEI層在不同蝕刻深度下碳含量均低于TFSI體系（圖3c、3d），證實了有機物分解產物的減少。通過分析(F+N)/C原子比（圖3e）和O 1s光譜中Li2O與C–O–C的面積比（圖3f），發現HE電解質促進了富含無機組分（如Li2O、LiF）的陰離子衍生SEI層的形成。MD模擬揭示，HE電解質中陰離子配位數更高，溶劑配位數更低，形成了富陰離子的鋰離子溶劑化結構，且溶劑LUMO能級升高，穩定性增強，而陰離子LUMO能級降低，更易參與形成SEI。這與XPS結果一致。
圖4. HE電解質對鋰金屬負極的電化學影響。
堅固的陰離子衍生SEI層有助于抑制鋰枝晶生長和SEI的破裂重構。鋰對稱電池測試顯示，使用HE電解液的電池在400小時內循環穩定，而TFSI體系在300小時后過電位顯著增加（圖4a）。EIS分析表明，HE電解質的SEI電阻在循環過程中增長更慢（圖4b），證實了其形成的SEI層更穩定，有效降低了溶劑分解。針對自放電問題，靜置72小時后，HE體系的OCV（2.32 V）高于TFSI體系（2.29 V）（圖4c），且后續循環容量衰減率（0.238%/cycle）顯著低于TFSI體系（0.493%/cycle）（圖4d），表明HE電解質通過穩定SEI抑制了多硫化物與鋰的副反應。原位SEM觀察顯示，HE電解質促進了更致密均勻的鋰沉積形貌。
圖5. HE電解質對硫正極的電化學影響。
Li2S的成核與生長行為直接影響硫利用率。計時電流法分析表明，HE電解質加速了Li2S成核（tm更短），并提高了成核容量（圖5a、b）。通過BFT和SH模型擬合歸一化曲線，發現HE電解質促使Li2S成核模式從TFSI體系的二維瞬時（2DI）向三維漸進（3DP）轉變（圖5c）。原位SEM觀察證實，在不同放電深度下，HE電解質體系中出現了三維球狀Li2S沉積，而TFSI體系主要為二維板狀（圖5d、e）。這種轉變歸因于HE電解質提高了Li2S的溶解度，熵的增加降低了溶解的吉布斯自由能，誘導了在已有Li2S頂部的三維生長。
圖6. HE電解質對室溫（30 °C）下Li-S電池電化學性能的影響。
電化學性能測試方面，CV曲線顯示，HE電解質在貧電解質條件下顯著促進了Li2S轉化反應（第二個陰極峰增強，過電位降低）（圖6a）。倍率性能測試表明，在低E/S比（4.5 μL mg-1）下，HE電解質在各電流密度下容量均更高，尤其在0.5 C下容量達933.5 mAh g-1，遠超TFSI體系的176.6 mAh g-1（圖6b），體現了優異的抗LiPS團聚能力。在0.4 C和低E/S比下，HE電解質的循環穩定性也遠優于TFSI電解質（圖6c、d）。即使在高硫載量和薄鋰負極條件下，HE電解質仍表現更佳。高倍率（2 C）下循環300次后，HE電解質依然保持了優異性能（圖6e）。與單鹽體系相比，HE電解質整體性能更優，證明了熵效應的關鍵作用。軟包電池測試進一步驗證了HE電解質的實際應用潛力，在低E/S比（3.5 μL mg-1）下循環40次后，展現出更高的放電容量和更低的過電位（圖6f、g）。與其他先進鋰硫軟包電池相比，性能優越（圖6h）。
圖7. HE電解質對Li-S電池低溫性能的影響。
低溫下LiPS團聚加劇，阻礙Li2S轉化。DOSY-NMR（圖2a）和拉曼光譜（圖2b）已證實HE電解質在低溫下的抗聚集效應。-15 °C下的CV測試顯示，HE電解質明顯強化了Li2S轉化對應的陰極峰（圖7a）。這與HE電解質在低溫下更高的鋰離子擴散系數（提升34.5%）和離子電導率（圖7b）密切相關，尤其在貧電解質條件下，HE電解質的離子電導率是TFSI的3.64倍。-15 °C下的倍率性能測試（圖7c）和0.2 C下的長循環測試（圖7d）進一步證明了HE電解質優異的低溫動力學和穩定性（200次循環衰減率僅0.01%）。
【總結】
本研究提出并驗證了熵調控策略在鋰-硫電池中的應用，開發了HE電解質以突破傳統焓方法在硫轉化動力學與電化學穩定性間的權衡。通過混合三種鋰鹽，HE電解質在貧電解質和低溫條件下，通過抑制LiPS聚集和形成強大的陰離子衍生SEI層，同時提升了Li2S轉化動力學和循環穩定性，展示了熵方法在開發高性能鋰-硫電池方面的巨大潛力，尤其適用于UAM和UAV等極端條件應用。
來源：能源學人
Unveiling the Entropic Effect of Electrolytes on Kinetics and Cyclability for Practical Lithium–Sulfur Batteries. Donghyeok Son, Jinuk Kim, Wenhui Zhao, Hannah Cho, Dong Gyu Lee, Junsu Son, Liangliang Xu, Cheol-Young Park, Jungyoon Lee, Ju Hyun Lee, Seungjun Han, Hee-Tak Kim, Tae Kyung Lee, and Jinwoo Lee.ACS Nano Article ASAP. DOI: 10.1021/acsnano.5c00412
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