【研究背景】
鋰硫電池因其高達(dá)2600 Wh kg-1的理論能量密度和低成本優(yōu)勢(shì)，被視為下一代高能量密度儲(chǔ)能系統(tǒng)的有力候選者。然而，其實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括硫正極的體積膨脹、多硫化物的溶解穿梭以及鋰金屬負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題。傳統(tǒng)聚烯烴隔膜（如PE、PP）由于電解液潤(rùn)濕性差和陰離子阻擋能力不足，進(jìn)一步加劇了這些問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)具有定制化學(xué)功能和結(jié)構(gòu)特性的先進(jìn)隔膜對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、長(zhǎng)循環(huán)的鋰硫電池至關(guān)重要。
【工作簡(jiǎn)介】
近日，東華大學(xué)朱美芳院士、徐桂銀教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于納米纖維素纖維（NCF）和高介電氧化鋁納米顆粒（Al2O3 NPs）的復(fù)合隔膜（CAFS）。該隔膜通過(guò)Al2O3組分在外加偏壓下產(chǎn)生定向電場(chǎng)，錨定TFSI-陰離子并促進(jìn)鋰鹽解離，從而增強(qiáng)鋰離子傳輸并穩(wěn)定負(fù)極。同時(shí)，該電場(chǎng)還能與多硫化物（LiPSs）相互作用，改善硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)并引導(dǎo)均勻的三維Li2S沉積。相關(guān)成果發(fā)表在《Nano Letters》上，張佳和楊淏為共同第一作者，徐桂銀教授和曹長(zhǎng)勇教授為通訊作者。
【內(nèi)容表述】
3.1 隔膜設(shè)計(jì)與工作機(jī)制
研究團(tuán)隊(duì)采用7μm厚的商業(yè)PE薄膜作為基底，通過(guò)刮涂法在兩側(cè)分別功能化Al2O3 NPs和NCFs。納米纖維素纖維作為天然粘合劑，其表面豐富的羥基基團(tuán)不僅避免了昂貴聚合物粘合劑的使用，更促進(jìn)了鋰離子的均勻快速傳輸。高介電Al2O3顆粒的特殊之處在于，其在外加電場(chǎng)作用下能在隔膜界面形成定向分布的電場(chǎng)，這一特性具有雙重功效：一方面通過(guò)靜電作用有效固定TFSI-陰離子，加速鋰鹽解離并促進(jìn)均勻鋰沉積；另一方面通過(guò)電場(chǎng)作用與多硫化物產(chǎn)生主動(dòng)相互作用，顯著提升其轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)并抑制穿梭效應(yīng)。
圖1. 電場(chǎng)作用下CAFS隔膜界面LiTFSI解離機(jī)制
分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果直觀展示了CAFS隔膜的特殊工作機(jī)制：Li+離子呈現(xiàn)均勻分散分布，而TFSI-離子則傾向于聚集在CAFS隔膜附近。通過(guò)19F-NMR分析進(jìn)一步證實(shí)，與PP隔膜相比，CAFS隔膜能有效固定TFSI-陰離子，顯著減少陰離子遷移。這種獨(dú)特的離子分布特性使CAFS隔膜實(shí)現(xiàn)了0.776的高Li+遷移數(shù)，遠(yuǎn)高于商業(yè)PE隔膜的0.656。靜電勢(shì)（ESP）圖譜分析顯示，NCF中的氧原子表現(xiàn)出強(qiáng)負(fù)電勢(shì)，這些位點(diǎn)成為電正性Li+離子的活性相互作用位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)了均勻的Li+傳輸。
3.2 電化學(xué)性能表現(xiàn)
在Li||Li對(duì)稱電池測(cè)試中，CAFS隔膜展現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性。在0.25 mA cm-2/0.25 mAh cm-2條件下，使用CAFS隔膜的電池保持約50 mV的穩(wěn)定過(guò)電位超過(guò)5000小時(shí)，而使用PE隔膜的電池在約3800小時(shí)后即因不可控的枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致內(nèi)部短路。這種顯著差異源于CAFS隔膜優(yōu)化的Li+傳輸特性，其交換電流密度達(dá)到0.086 mA cm-2，明顯高于PE隔膜的0.034 mA cm-2。同時(shí)，Li+遷移活化能從25.053 kJ mol-1降低到24.396 kJ mol-1，表明誘導(dǎo)界面確實(shí)促進(jìn)了快速的Li+傳輸。
圖2. CAFS隔膜組裝的鋰||鋰對(duì)稱電池電鍍/剝離性能
SEM表征顯示，與CAFS隔膜配對(duì)的鋰負(fù)極在經(jīng)過(guò)連續(xù)循環(huán)后表現(xiàn)出光滑致密的表面形貌，這是高Li+遷移數(shù)誘導(dǎo)的低Li+濃度梯度的直接結(jié)果。相比之下，與PE隔膜配對(duì)的鋰負(fù)極在4小時(shí)沉積后即呈現(xiàn)不連續(xù)的島狀微結(jié)構(gòu)，這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致循環(huán)不穩(wěn)定性、內(nèi)部短路和性能退化的主要原因。這些結(jié)果充分證明，CAFS隔膜能有效調(diào)控鋰枝晶生長(zhǎng)，提升鋰沉積均勻性，顯著延長(zhǎng)鋰負(fù)極的循環(huán)壽命。
3.3 多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)
原位拉曼光譜監(jiān)測(cè)揭示了CAFS隔膜對(duì)多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制作用。在放電至截止電壓（1.7 V）過(guò)程中，使用PE隔膜的電池顯示出高強(qiáng)度的多硫化物信號(hào)，表明存在嚴(yán)重的多硫化物穿梭現(xiàn)象。而CAFS隔膜則顯著降低了多硫化物信號(hào)，證明其能有效抑制穿梭效應(yīng)。XPS分析進(jìn)一步證實(shí)，通過(guò)CAFS隔膜的含硫物種濃度降低，從而最大限度地減少了負(fù)極的副反應(yīng)。
恒電位成核測(cè)試采用Li2S8作為陰極電解液，在2.05 V恒定電壓下進(jìn)行。CAFS隔膜表現(xiàn)出更快的電流信號(hào)和更高的沉淀容量，證實(shí)其在加速?gòu)亩嗔蚧锏絃i2S的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)方面的作用。對(duì)沉淀曲線的深入分析表明，使用CAFS隔膜的電池中Li2S沉積符合3D漸進(jìn)（3DP）模型，對(duì)應(yīng)于均勻的體積沉積；而使用PE隔膜的電池則呈現(xiàn)2D瞬時(shí)（2DI）模型，表現(xiàn)為平面沉積。SEM表征顯示，CAFS隔膜能實(shí)現(xiàn)均勻可控的Li2S沉積。
圖3. PE和CAFS隔膜在鋰硫電池中對(duì)多硫化鋰及硫化鋰轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的表征
密度泛函理論（DFT）計(jì)算從機(jī)理上解釋了這一現(xiàn)象：吸附在Al2O3上的Li2S6中的S-S鍵從2.219 ?延長(zhǎng)到2.963 ?，這種鍵的弱化促進(jìn)了鍵的斷裂，使多硫化物能夠更快分解。通過(guò)CV曲線得出的Tafel斜率分析顯示，CAFS隔膜在放電過(guò)程中的液固反應(yīng)（LSR）和充電過(guò)程中的固液反應(yīng)（SLR）都表現(xiàn)出更小的Tafel斜率，這證實(shí)了CAFS促進(jìn)多硫化物和Li2S雙向轉(zhuǎn)化的能力。從Tafel曲線得出的活化能（Ea）進(jìn)一步佐證了這一結(jié)論，表明CAFS隔膜確實(shí)降低了能量壁壘，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
3.4 總結(jié)
高介電Al2O3納米顆粒能有效錨定電解液中的陰離子（TFSI-），提升用于電化學(xué)反應(yīng)Li+離子的濃度，同時(shí)降低內(nèi)部極化。CAFS隔膜中3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的羥基基團(tuán)促進(jìn)均勻的Li+傳輸，形成平坦的鋰沉積層。Al2O3誘導(dǎo)的定向電場(chǎng)加速了多硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高了正極的硫利用率。該研究不僅為鋰硫電池隔膜設(shè)計(jì)提供了新思路，其簡(jiǎn)單、低成本且環(huán)保的制備策略也為加速下一代鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程鋪平了道路。
【文獻(xiàn)詳情】
Jia Zhang, Hao Yang, Xiaoqing Zhu, Tao Zhang, Xingjuan Shu, Chang Liu, Changyong Chase Cao*, Guiyin Xu*, Meifang Zhu. Enhanced lithium-ion transport and sulfur conversion kinetics in Li–S batteries via high-dielectric composite separators. Nano Letters, 2025.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.5c01137
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