Nature Chemistry：可控鋰沉積行為！

【研究背景】

鋰金屬負(fù)極的可逆循環(huán)是實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的關(guān)鍵。然而，不受控的鋰沉積和不可逆的剝離會(huì)導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降并增加安全隱患。作為鋰沉積的初始步驟，成核形貌會(huì)顯著影響最終沉積鋰的形貌。因此，控制鋰的成核過程對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)至關(guān)重要。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)建物理模型，揭示了鋰-電解質(zhì)界面與鋰-基底界面在鋰成核過程中的作用機(jī)制。不同界面通過作用于鋰成核過程，直接影響鋰電鍍/剝離的可逆性。研究還發(fā)現(xiàn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)界面（SEI）的快速離子傳輸與基底表面鋰原子的高速遷移，是獲得致密鋰沉積和延長(zhǎng)鋰金屬電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。相關(guān)成果以“Nucleation processes at interfaces with both substrate and electrolyte control lithium growth”為題，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Chemistry上?；轁捎畈┦颗c余思岑博士為本文共同第一作者。

【圖文導(dǎo)讀】

學(xué)界普遍認(rèn)為，鋰–基底界面與鋰–電解質(zhì)界面（即固體電解質(zhì)界面，SEI）在鋰成核及其后續(xù)生長(zhǎng)形貌中起著決定性作用。本研究在室溫下、采用實(shí)際沉積電流密度（即存在SEI的條件）開展實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建了由兩類基底（銅基底與Ni/LiF復(fù)合基底）和四種電解液（可形成不同SEI）組成的研究體系，以系統(tǒng)考察兩類界面對(duì)鋰成核的影響。

圖1 基底和電解質(zhì)對(duì)鋰成核形貌的影響

在LDME（局部高濃電解液：2M LiFSI/DME+BTFE）和All F（全氟電解液: 1M LiPF₆/FEC+TTE+FEMC）電解質(zhì)（圖1a、b）中，鋰成核受到特定基底的強(qiáng)烈影響。Ni/LiF基底能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的單晶鋰成核，而沉積在銅基底上的鋰則表現(xiàn)為不規(guī)則的枝晶。 相比之下，DOLDME（1M LiTFSI/DOL+DME+1 % LiNO₃）和無F電解質(zhì)（1M LiBOB/EC+DMC）（圖1c、d）能夠在銅和納米復(fù)合基底上實(shí)現(xiàn)均勻、無枝晶的鋰成核。因此，該研究體系能夠?qū)嚦珊朔譃閮煞N模式：基底控制的成核和基底無關(guān)的成核（圖1e）。

圖2 電解質(zhì)化學(xué)性質(zhì)對(duì)成核尺寸與電流密度關(guān)系的影響

圖2a展示了在LDME電解質(zhì)中、不同施加電流密度下，Ni/LiF納米復(fù)合基底上沉積的鋰的形貌。不同電流密度下沉積鋰顆粒的尺寸被測(cè)量并繪制在圖2e中。對(duì)log(i_applied)與log(r)進(jìn)行線性擬合，得到斜率為?3.90?±?0.41。圖2b–d展示了其它電解質(zhì)中鋰成核的形貌，這些體系預(yù)期具有類似的體相Li⁺傳輸速率，但其SEI對(duì)鋰的傳輸性能卻截然不同。模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比表明，鋰成核可分為兩類：基底控制和SEI控制。

對(duì)于LDME和All F電解質(zhì)，鋰成核過程受限于鋰核的形成和界面鋰的輸運(yùn)，因此成核受基底控制；而在DOLDME和F-Free電解質(zhì)中，鋰成核受限于SEI的垂直鋰傳輸和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這取決于SEI的化學(xué)性質(zhì)（SEI控制）。這些結(jié)論有助于解釋圖1中的觀測(cè)現(xiàn)象。如果SEI不會(huì)限制鋰的傳輸和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鋰成核更受基底性質(zhì)主導(dǎo)（即LDME和All F體系）。但在那些表現(xiàn)出SEI垂直鋰傳輸緩慢和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)慢的電解質(zhì)中，成核過程則由SEI控制，與基底無關(guān)（即DOLDME和F-Free體系）。

圖3 電解質(zhì)–鋰金屬界面（SEI）的表征

作者進(jìn)一步探究了SEI中哪些化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征使其成為鋰成核的限制因素。為此，采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究不同電解質(zhì)體系中鋰的傳輸和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。如圖3a所示，EIS曲線中可以識(shí)別出具有不同時(shí)間常數(shù)的兩個(gè)峰：較小時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于SEI中的鋰傳輸，較大時(shí)間常數(shù)則關(guān)聯(lián)于電荷轉(zhuǎn)移過程。與LDME和All F體系相比，DOLDME和F-Free電解質(zhì)中SEI的鋰傳輸阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗都顯著更高。采用低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM，圖3b–e）以及結(jié)合電子能量損失譜（EELS）的低溫掃描透射電子顯微鏡（STEM-EELS，圖3f–i）對(duì)不同電解質(zhì)形成的SEI的形貌和化學(xué)成分進(jìn)行了分析。圖3b–e顯示，在沉積的鋰金屬表面可以觀察到清晰的界面區(qū)域；其中DOLDME電解質(zhì)形成的SEI（圖3d）要比其它電解質(zhì)形成的SEI明顯更厚（約35?nm vs ~15?nm）。

在STEM-EELS分析中，選擇了SEI內(nèi)部不同深度的五個(gè)點(diǎn)位，研究其成分沿深度的分布。結(jié)果顯示，LDME體系下形成的SEI以Li₂O、LiF和Li₂CO₃等無機(jī)物為主（圖3g）；而F-Free電解質(zhì)下形成的SEI（圖3j）在碳K邊譜中僅在低能（283–284?eV）出現(xiàn)單一峰值，未檢測(cè)到Li₂CO₃的信號(hào)。對(duì)于All-F電解質(zhì)形成的SEI，碳K邊譜（圖3h）顯示有有機(jī)組分信號(hào)，但鋰K邊和氟K邊均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的LiF信號(hào)，這與相關(guān)報(bào)道一致，表明All-F電解質(zhì)生成的SEI富含LiF。DOLDME電解質(zhì)形成的SEI在鋰K邊（圖3i）和氧K邊均檢測(cè)到Li₂O和Li₂CO₃信號(hào)，但碳K邊（圖3i）僅觀察到極弱的Li₂CO₃峰。作者認(rèn)為這種不一致性是由于掃描過程中電子束對(duì)樣品造成了損傷，EELS掃描后SEI的形貌確實(shí)顯示出嚴(yán)重的束流損傷。

通過將理論模型與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相結(jié)合，并輔以對(duì)SEI理化特性的高分辨表征，發(fā)現(xiàn)鋰成核過程可分為兩類模式：基底調(diào)控型與SEI調(diào)控型（與基底無關(guān)），其主導(dǎo)因素由電解液及其形成的SEI化學(xué)性質(zhì)決定（圖1–3）。當(dāng)SEI中鋰離子傳輸受限且電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)遲緩時(shí)，成核過程由SEI主導(dǎo)，與基底性質(zhì)無關(guān)；而在具備快速鋰傳輸與電荷轉(zhuǎn)移能力的SEI體系中，成核行為則主要受基底性質(zhì)調(diào)控。

圖4 量化基底的作用

圖4展示了在Ni/LiF納米復(fù)合基底（圖4a）和銅基底（圖4b）上早期鋰成核的形貌。在Ni/LiF基底上，鋰成核形成了尺寸約為0.6?μm的均勻菱形十二面體結(jié)構(gòu)。然而，在這一早期沉積階段，銅基底上同樣出現(xiàn)了單晶鋰核，盡管尺寸更小（約0.2?μm，如圖4b中紅圈所示）。如圖4d、e所示，隨著施加電流密度的增加，成核密度升高（因?yàn)檫^電位/驅(qū)動(dòng)力更大），這也導(dǎo)致平均成核間距減小。圖4f顯示了銅基底上臨界鋰原子速度（v_c）與施加電流密度的關(guān)系。由于高電流密度下鋰臨界成核速度顯著加快，因此需要更高的鋰原子臨界速度以實(shí)現(xiàn)單晶鋰成核。鋰原子在特定基底上的速度是其固有屬性。圖4f表明，在較低電流密度下，銅基底上鋰更有可能形成單晶核。簡(jiǎn)而言之，圖4闡明了“優(yōu)質(zhì)”基底的設(shè)計(jì)原則：即基底表面的鋰原子遷移速率必須快于臨界成核速率。

圖5 成核行為對(duì)鋰生長(zhǎng)方式和循環(huán)穩(wěn)定性的影響

作者進(jìn)一步探討了鋰成核模式及SEI性質(zhì)如何影響后續(xù)鋰的生長(zhǎng)和鍍/剝離的可逆性。圖5a–d展示了四種電解質(zhì)下，不同容量時(shí)沉積鋰的形貌演變。在Ni/LiF納米復(fù)合基底上，所有電解質(zhì)體系中的鋰沉積均從均勻成核開始（見圖1）。在LDME和All F電解質(zhì)中，鋰須從成核點(diǎn)逐漸擠出，隨后增厚并相互融合，最終形成致密的鋰層（圖5a、b）。而在F-Free體系中，即使沉積量達(dá)到1?mAh?cm^-2，鋰的后續(xù)生長(zhǎng)過程中仍能清晰觀察到新鋰在已沉積鋰表面繼續(xù)成核（圖5d，紅圈處為新成核位置示例）。對(duì)于基底控制的成核（SEI不是限制因素），鋰的成核僅發(fā)生在原始基底表面，后續(xù)鋰通過“擠出”機(jī)制生長(zhǎng)，須狀結(jié)構(gòu)增粗并融合，最終形成良好連接的致密結(jié)構(gòu)（圖5e）。而當(dāng)成核受SEI控制時(shí)，有機(jī)富集的SEI會(huì)阻礙鋰的傳輸和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促使新鋰在已沉積鋰表面持續(xù)成核。這種與基底無關(guān)的成核，導(dǎo)致鋰以層層堆疊的方式生長(zhǎng)（圖5f）。

在后續(xù)的鋰剝離過程中，源于非限制性SEI體系所形成的致密、良好連接結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)高可逆性地移除沉積鋰，僅有初始成核層中極少量單晶體殘留（圖5g、h、k）。相反，受限SEI體系中，多層成核生長(zhǎng)導(dǎo)致的“層狀”結(jié)構(gòu)，致使鋰的剝離可逆性大大降低，因?qū)娱g失去接觸而產(chǎn)生更多“死鋰”（圖5i、j、l）。這種形貌演化的差異，最終反映為長(zhǎng)期循環(huán)中的可逆性與穩(wěn)定性差異（圖5m）。與“層層堆疊”生長(zhǎng)模式相比，“成核-擠出”式生長(zhǎng)更有利于實(shí)現(xiàn)高可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 鋰成核、生長(zhǎng)和剝離過程中兩個(gè)界面影響的示意圖說明

圖6中提出了一個(gè)描述鋰成核和生長(zhǎng)過程的理論框架。在能夠生成有機(jī)富集SEI（如DOLDME和F-Free電解質(zhì)）的體系中，鋰成核受限于SEI中的鋰傳輸和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)（即SEI控制成核），此過程與基底性質(zhì)無關(guān)。在這種模式下，后續(xù)的鋰沉積表現(xiàn)為以成核為主導(dǎo)的多層生長(zhǎng)方式。由于各鋰顆粒間連接較弱，鋰金屬電極在剝離過程中易形成死鋰，導(dǎo)致鋰的鍍/剝離可逆性和穩(wěn)定性較差。

相反，在生成無機(jī)物或富含LiF的SEI（如LDME和All F電解質(zhì)）的體系中，鋰成核受限于基底表面的鋰傳輸和鋰核的形成（即基底控制成核）。此時(shí)，若基底（如Ni/LiF納米復(fù)合基底）具備致密、均勻的成核位點(diǎn)且其表面鋰原子遷移速率快，則能夠?qū)崿F(xiàn)高度均勻的鋰成核。在這種體系下，鋰在成核后的生長(zhǎng)主要通過原有鋰核的“擠出”來實(shí)現(xiàn)，形成連接性強(qiáng)的鋰顆粒結(jié)構(gòu)。該電極形成孤立死鋰的概率極低，循環(huán)過程中表現(xiàn)出更高的可逆性和穩(wěn)定性。

在成核模式與沉積/剝離形貌關(guān)系方面（圖5–6），研究揭示：盡管兩種模式均可實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰的沉積，但其對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響存在顯著差異。SEI調(diào)控型成核在生長(zhǎng)階段會(huì)持續(xù)誘導(dǎo)新的成核事件，從而驅(qū)動(dòng)多層生長(zhǎng)模式。該模式下生成的鋰顆粒連通性不足，易在剝離過程中形成“死鋰”，導(dǎo)致循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性受損。相比之下，基底調(diào)控型成核（尤其是在具備快速鋰傳輸特性的鋰–基底界面上）能夠先形成均勻的多面體晶核，隨后通過擠出機(jī)制實(shí)現(xiàn)連續(xù)生長(zhǎng)，使沉積鋰顆粒間具有更好的連通性，有效抑制孤立“死鋰”的生成。

【總結(jié)和展望】

綜上，研究表明：提升SEI與基底界面的鋰傳輸速率，是實(shí)現(xiàn)致密鋰沉積與獲得長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰金屬電池的核心關(guān)鍵。與傳統(tǒng)上通過顆粒形貌（如枝晶狀或球形）來分類鋰生長(zhǎng)方式不同，作者闡明了成核模式對(duì)鋰鍍/剝離可逆性的影響，并發(fā)現(xiàn)持續(xù)成核驅(qū)動(dòng)的鋰生長(zhǎng)模式會(huì)削弱鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性?；谧髡叩姆治?，結(jié)合優(yōu)化設(shè)計(jì)的基底（如富LiF基底具有均勻低能成核位點(diǎn)，或極為潔凈的鋰）與能夠生成無機(jī)物富集SEI的電解質(zhì)（如LHCE電解質(zhì)、高氟化電解質(zhì)等），能夠促進(jìn)均勻的鋰成核和連續(xù)的鋰生長(zhǎng)，從而顯著提升鋰金屬負(fù)極的可逆性和穩(wěn)定性。

【文章鏈接】

Hui, Z., Yu, S., Wang, S. et al. Nucleation processes at interfaces with both substrate and electrolyte control lithium growth. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01911-y