Energy Storage Mater.：生物基雙網絡凝膠電解質突破柔性鋅電瓶頸

【研究背景】

柔性鋅離子電池在可穿戴設備領域應用前景廣闊，但其核心組件——凝膠電解質面臨重大挑戰：傳統材料難以同時滿足高機械強度（抗形變抗枝晶）、高離子電導率和界面穩定性需求。纖維素基電解質雖具可再生優勢，但單一網絡結構存在離子通道不連續、力學性能弱等問題（拉伸強度常<0.5 MPa），嚴重制約電池循環壽命與環境適應性。

【內容簡介】

近日，東北林業大學于海鵬/沈陽化工大學趙大偉團隊提出乙醇誘導超分子自組裝策略，利用深共晶溶劑（DES）綠色共溶纖維素與絲素蛋白，成功構建雙網絡凝膠電解質（CS-gel）。該材料通過氫鍵網絡+β-折疊微晶域協同增強，實現14.39 mS cm^-1高離子電導率與1.14 MPa拉伸強度（超同類材料2倍）；極性基團（-OH/-NH₂/-COOH）動態調控Zn²⁺溶劑化結構，抑制枝晶與副反應；柔性Zn//MnO₂電池在-20 °C及彎曲狀態下，1500次循環容量保持率高達97.67%。 相關成果發表于Energy Storage Materials上，東北林業大學23級直博生鄭子豪為本文第一作者。

【圖文導讀】

圖1通過綠色溶劑體系和乙醇誘導組裝，形成了兼具高離子通道和高力學穩健性的雙網絡凝膠，為柔性鋅離子電池提供基礎。圖中對比了纖維素基電解質的市場需求與優勢，揭示了構筑高性能凝膠電解質的緊迫性。制備過程中，乙醇分子誘導纖維素與絲素分子協同組裝，形成致密但柔性的三維網絡結構。CS-gel在設計上實現了離子導通性與機械韌性的平衡，適用于柔性儲能應用。

圖1 CS-gel的設計、制備與應用前景

圖2系統對比了不同纖維素/絲素比例的凝膠力學與導電性能。結果顯示CS-63凝膠性能最優，拉伸強度達1.14 MPa，離子電導率達14.39 mS·cm^-1，明顯優于此前報道的同類凝膠。該凝膠還展現出極高的Zn²⁺遷移數（0.79），意味著它能有效引導Zn²⁺傳輸。此外，熱重分析表明CS-63凝膠在175 °C仍具熱穩定性，進一步驗證了其結構穩健性和應用適應性。該圖全面展現了凝膠力學、電導、熱穩定等性能的協同提升，體現了超分子雙網絡設計的獨特優勢。

圖2 CS-gel的優異力學性能與離子電導率

圖3 SEM和光譜分析表明，CS-63凝膠形成了高度互穿的氫鍵網絡結構，提供了優異的機械韌性與離子傳導通道。FTIR和XRD結果顯示絲素蛋白在纖維素作用下傾向于形成有序β-片層，SAXS測試進一步確認了其高度有序結構。此外，CS-63凝膠的O/N比高達28.45%，有利于與Zn²⁺配位，提高離子遷移效率。納米壓痕測試表明該凝膠對外力有較強抵抗力，需更大載荷才能產生形變。該圖從形貌、化學結構、力學性能等多維度驗證了凝膠的結構—性能關聯。

圖3 CS-gel的結構與物化特性表征

圖4結果表明，纖維素和絲素中的極性基團能與Zn²⁺競爭配位，優化溶劑化結構，促進Zn²⁺遷移并抑制副反應。MD模擬顯示乙醇誘導后絲素蛋白卷曲形成更多氫鍵，使結構更致密。徑向分布函數與配位數分析表明Zn²⁺更傾向與纖維素/絲素配位而非水分子，有利于去溶劑化和傳輸。DFT計算證實纖維素/絲素與Zn²⁺的結合能高于與水的結合，優化了界面化學穩定性。該圖揭示了雙網絡中結構調控與Zn²⁺溶劑化調控的深層機理。

圖4 CS-gel內的超分子作用機制分析

圖5 液態電解質中快速生成枝晶，而CS-gel有效引導Zn²⁺均勻沉積，枝晶被顯著抑制，電池循環壽命大幅提升。計時電流法（CA）顯示CS-63凝膠有效抑制2D擴散，轉為穩定3D擴散模式。SEM顯示液態電解質電極表面滿是無序鋅枝晶，而CS-63凝膠電極表面鋅層均勻致密，AFM驗證了這一點。激光共聚焦成像揭示液態電解質鋅表面粗糙，而CS-63凝膠鋅層平整均一。XRD表明CS-63凝膠誘導鋅優先沿(002)晶面生長，表面能低，有利于穩定沉積。該圖全面驗證了CS-gel在鋅沉積調控上的優勢。

圖5 基于CS-gel的對稱電池性能與鋅沉積行為

圖6基于CS-63凝膠的Zn//MnO₂電池不僅在1500圈循環后保持97.7%容量，還能在-20 °C穩定運行，并在反復彎折下持續點亮LED，展現了優異的柔性與低溫適應性。CV曲線在不同掃描速率下峰位穩定，反映出優良電化學穩定性。倍率性能測試顯示該電池在0.5–5 A·g^-1間性能穩定，明顯優于傳統隔膜+液態電解質電池。高倍率循環1000圈仍保持高容量與庫侖效率，優于對照組。不同彎折角度下電池容量幾乎無衰減，表明其柔性與可靠性出眾。該圖從循環穩定、倍率性能、低溫適應性、柔性表現全方位展示了CS-gel在柔性電池中的應用潛力。

圖6 基于CS-63凝膠的柔性鋅離子電池電化學性能

【文獻詳情】

Z. Zheng, W. Cheng, X. Li, J. Sun, W. Wang, S. Liu, D. Zhao, H. Yu, “Bio-based supramolecular dual-network gel electrolytes with synergistic mechanical robustness and ionic conductivity for high-performance flexible Zn-ion batteries”, Energy Storage Mater. 2025, 104563.