Chemical Engineering Journal：MOF調控NH4V4O10電極材料用于高穩定性寬溫域水系鋅離子電池

【研究背景】

層狀NH₄V₄O₁₀材料因其開放的晶體框架和優異的理論比容量，在水系鋅離子電池領域備受關注。然而，由于NH₄⁺的過度脫出和結構不穩定性，其循環過程中存在容量衰減問題。本研究將ZIF-67插入NH₄V₄O₁₀層間框架，有效穩定了其結構完整性。嵌入的ZIF-67促進Zn²⁺傳輸動力學并增強導電性。組裝的Zn//NHVO-2Co紐扣電池在0.2 A g^-1電流密度下實現了646.4 mA h g^-1的放電容量，在5.0 A g^-1大電流密度時，經過1000次循環仍保持385.7 mA h g^-1的容量。在-10 ^oC工作環境下，電池經過800次循環后仍保持83.0 %的容量保持率。

【工作介紹】

近日沈陽工業大學武祥教授團隊報道了一種ZIF-67嵌入釩酸銨 (NH₄V₄O₁₀)正極材料應用于水系鋅離子電池。引入的ZIF-67材料增強了NHVO晶格的穩定性，有效抑制結構變化并提升Zn²⁺擴散速率。在0.2 A g^-1電流密度下，組裝的Zn//NHVO-2Co電池初始容量達646.4 mA h g^-1；在5.0 A g^-1大電流循環1000次后，仍保持385.7 mA h g^-1的容量，容量保持率高達96.6%。在-10 ^oC低溫環境下以5.0 A g^-1進行800次循環后，容量保持率仍達83.0%。此外，軟包器件在不同彎折狀態下均展現出卓越的機械穩定性。相關成果以題為 “NH₄V₄O₁₀ cathode materials regulated by Co metal-organic frameworks for highly stable zinc battery at wide temperatures” 發表在期刊Chemical Engineering Journal (2025, 525, 169945)。 

【內容表述】

首先用XRD研究合成樣品的晶體結構（圖1a）。NHVO-Co樣品在10.0 ^o處出現ZIF-67特征峰且發生晶格膨脹，同時（001）峰強度隨ZIF-67含量增加而減弱，表明ZIF-67嵌入降低了NH4V4O10結晶度。拉曼光譜（圖1b）顯示478 cm^-1處出現Co-N鍵特征峰，證實ZIF-67成功嵌入層間；851 cm^-1處新生成的Co-O-V鍵及多個振動峰紅移現象，說明ZIF-67部分取代NH₄⁺并削弱氫鍵作用。電導率測試表明NHVO-2Co材料導電性提升至0.12 S m^-1，這歸因于Co-O-V鍵作為電子傳輸橋梁促進了電荷轉移。

圖1 結構表征（a）樣品的XRD圖（b）拉曼光譜（c）NHVO和NHVO-2Co樣品的TGA曲線（d）NHVO-2Co材料的V 2p（e）Co 2p（f）O 1s（g）N 1s（h）C 1s XPS譜（i）N2吸附/解吸曲線。

通過SEM/TEM對材料形貌進行表征（圖2）。ZIF-67前驅體呈六棱柱納米結構（圖2a），NHVO-Co樣品由不規則納米片堆疊而成（圖2b-d）。隨著ZIF-67濃度增加，納米片尺寸逐漸減小，這種致密堆疊結構為電極提供了高比表面積和豐富活性位點。HRTEM圖像（圖2f,g）顯示0.398 nm和0.312 nm晶格條紋分別對應NH₄V₄O₁₀的(-202)和(111)晶面，同時存在ZIF-67特征晶面，證實二者復合成功。SAED圖譜（圖2h）呈現單晶衍射斑點，表明ZIF-67的引入保持了主體材料結構完整性。元素分布圖（圖2i）顯示V、O、N、Co元素均勻分布。

圖2 形貌表征（a）ZIF-67（b）NHVO-1Co（c）NHVO-2Co（d）NHVO-3Co樣品的SEM圖像（e）TEM和（f，g）HRTEM圖像（h）NHVO-2.Co樣品的SAED圖（i）V、N、Co和O元素的EDS元素映射。

倍率性能和循環穩定性是評估器件綜合性能的關鍵指標。其中NHVO-2Co正極表現出最優異的電化學性能：在5.0 A g^-1大電流下仍保持399.2 mA h g^-1的容量，循環1000次后容量保持率高達96.6 %（圖3d）。該電池在0.2 - 10.0 A g^-1不同電流密度下均展現平穩的放電平臺，當電流密度恢復至0.2 A g^-1時容量保持率達99.8 %，顯示出卓越的可逆性（圖3e）。在低溫環境下同樣表現優異，于-10 ^oC以5.0 A g^-1循環800次后仍保持83.0 %的容量保留率（圖3h）。這種優異性能歸因于ZIF-67作為層間支柱部分取代NH₄⁺，有效抑制層狀結構坍塌，其Co中心與V-O框架的強相互作用顯著提升了結構穩定性。

圖3 電化學性能：（a）0.2 mV s^-1掃描速率下的CV曲線；（b）短期循環性能；（c）0.2 A g^-1電流密度下的GCD曲線；（d）5.0 A g^-1下的長期循環性能；（e）倍率性能；（f）不同電流密度下的GCD曲線；（g）低溫倍率性能與（h）循環性能；（i）-10 °C條件下的GCD曲線。

與原始NHVO樣品相比，NHVO-Co復合材料展現出更優異的鋅離子傳輸動力學。這歸因于ZIF-67骨架的高導電性促進了Zn²⁺遷移，其中NHVO-2Co電池具有最高的Zn²⁺擴散系數（D_Zn），表明30 mg為ZIF-67最佳添加量。通過EIS測試進一步驗證（圖4f），NHVO-2Co電極的電荷轉移電阻（R_ct）最低，僅為35.46 Ω，顯著低于NHVO的86.51 Ω。這證實適量ZIF-67的引入能有效加速Zn²⁺界面傳輸，降低電荷轉移阻力。

圖4 電池的電化學反應動力學（a）CV曲線（b）log（i）與log（v）的擬合圖（c）不同掃描速率下的電容貢獻比（d）GITT曲線（e）Zn²⁺擴散系數（f）EIS圖（g）各種釩酸鹽材料的Ragone圖。

通過GITT曲線計算得到Zn²⁺擴散系數（DZn），如圖4e所示。NHVO-2Co電極的logD_Zn值（-5.65至-7.20）顯著高于原始NHVO樣品（-7.41至-8.94），表明其具有最優鋅離子傳輸動力學。EIS測試進一步驗證（圖4f），NHVO-2Co電極的電荷轉移電阻（R_ct）最低（35.46 Ω），遠低于原始NHVO電極（86.51 Ω）。這歸因于ZIF-67骨架的高導電性促進了Zn²⁺遷移，且30 mg為最佳添加量。

圖5 （a）不同充放電狀態下的非原位XRD圖譜；（b）ICP元素分析；（c）完全充電/放電狀態下的Zn 2p、（d）V 2p及（e）O 1s XPS能譜。

為評估電極機械穩定性，制備了軟包器件（圖6a）。在不同彎折角度下，GCD曲線仍保持0.6/1.0 V的清晰充放電平臺（圖6b）。電化學測試表明：軟包電池在0.2-5.0 A g^-1電流密度范圍內均表現出穩定的倍率性能，恢復至0.2 A g^-1時容量保持率達102 %（圖6d）；在2.0 A g^-1下循環600次后，容量保持率高達94.2 %（圖6f），展現出優異的柔性儲能特性。

圖6 （a）柔性器件結構示意圖（b）1.0 A g^-1下的GCD曲線（c）不同彎曲度下的EIS圖（d）倍率性能（e）不同電流密度下的GCD曲線（f）2.0 A g^-1的長期循環。

【結論】

總結而言，通過水熱法以ZIF-67為前驅體制備了NHVO-2Co電極材料。引入的ZIF-67部分取代了層間NH₄⁺離子，并穩定錨定在V-O框架內。所合成的NHVO-2Co復合材料具有豐富的活性位點，有效降低了界面電荷轉移阻力，促進Zn²⁺傳輸動力學。此外，ZIF-67的適量引入穩定了NH₄V₄O₁₀晶體結構，從而抑制結構退化并提升容量保持率。因此，組裝的Zn//NHVO-2Co電池展現出卓越的比容量和快速反應動力學，同時在低溫環境下保持優異的循環穩定性與可逆性。軟包器件在多重彎折狀態下也表現出卓越的機械穩定性。本研究報道的釩酸鹽材料在下一代儲能設備中具有潛在應用前景。

【文章信息】

Yaotong Li, Chunru Zhao, Yi Liu, Xiang Wu^*, Yoshio Bando^*, NH₄V₄O₁₀ Cathode Materials Regulated by Co Metal-Organic Frameworks for Highly Stable Zinc Battery at Wide Temperatures, Chemical Engineering Journal, 2025, 525, 169945