在諸多的半導體材料中，HgTe膠體量子點具有紅外光譜可調、制備成本低、易與硅基讀出電路集成的特點。因此，基于HgTe膠體量子點的光電探測器在紅外探測和大規模焦平面陣列成像領域具有巨大的潛力。
據麥姆斯咨詢報道，華中科技大學的科研團隊概括性地介紹了HgTe膠體量子點的合成與電學摻雜調控、HgTe膠體量子點紅外探測器的研究現狀以及焦平面成像陣列的發展（如圖1），并對HgTe膠體量子點紅外探測器的未來發展方向提出了展望。相關研究內容以“碲化汞膠體量子點及紅外光電探測技術（特邀）”為題發表在《激光與光電子學進展》期刊上。
圖1 HgTe膠體量子點紅外探測技術
HgTe膠體量子點的合成
HgTe具有半金屬特性，激子波爾半徑為40 nm，在量子限域效應作用下其光學帶隙可在整個紅外區域內調控。因此，HgTe膠體量子點材料是發展新一代量子點紅外探測技術的理想選擇，如圖2（a）所示。按照合成介質的不同，HgTe膠體量子點合成可以分為極性相和油相（非極性相）合成兩大類。
圖2 紅外材料的光電特性
1999年，德國漢堡大學研究團隊首次報道了極性相中制備HgTe膠體量子點的方法。此方法制備的HgTe量子點容易團聚，且沒有明顯的激子吸收峰，如圖3（a）所示。為了制備更大尺寸的HgTe量子點，香港城市大學研究團隊采用二甲基亞砜（DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）這類非質子溶劑替代水溶劑。隨著量子點尺寸的增加，量子點的熒光發射呈現多峰發射的特點，這一結果與量子點的尺寸分布較寬有關［如圖3（c）］。除在“氣-液”界面控制量子點生長難度大以外，在水溶性或極性非質子反應環境中，隔離水汽可能比油相溶液中更為困難。碲在潮濕條件下容易被氧化，導致水性或非質子溶劑合成的HgTe量子點中存在大量缺陷，限制了它們在光電器件中的應用；水溶性或非質子溶劑中合成使用的H?Te是一種高毒的氣體，需要精密控制且廢氣處理起來十分困難。
圖3 極性相中HgTe量子點合成研究
2003年，為了替代極性相合成中的氣態碲源（H?Te），Green等利用三辛基膦（TOP）與碲粉（Te）形成的有機化合物（TOPTe）作為碲源、溴化汞（HgBr?）作為汞源、三辛基膦氧化物（TOPO）作為反應介質（油相合成，如圖4）。許多后續研究致力于在有機溶劑中進一步提升合成HgTe膠體量子點的品質，包括擴展至更長的紅外吸收光譜、調控量子點形貌與分散性獲得更尖銳的激子吸收與膠體穩定性，以及量子點規模化的可控合成等。這些研究或通過調整反應參數，或通過調節碲源活性來實現合成目標，主要包括激子吸收尖銳的HgTe量子點合成（如圖5）、大尺寸HgTe量子點合成（如圖6）、面向應用的HgTe量子點批量化合成（如圖7）。
圖4 油相中HgTe量子點合成研究
圖5 激子吸收尖銳的HgTe量子點合成研究
圖6 大尺寸HgTe量子點合成研究
圖7 規模化HgTe量子點合成研究
HgTe膠體量子點薄膜電子傳輸性能
油相介質中合成的HgTe量子點表面包裹著一層長鏈有機配體，以維持膠體量子點溶液良好的膠體穩定性，但長鏈有機配體在結構上限制了量子點與量子點之間的電荷傳輸。因此，應用于紅外光電器件前有必要對量子點進行表面配體交換，用短鏈配體取代量子點表面初始的油性配體，改善其電子傳輸性能。量子點的配體交換過程通常將量子點置于新的競爭性短鏈配體環境中，經短鏈配體交換后的量子點間距減小，相鄰量子點間耦合作用增強，使得遷移率提高，從而提升載流子輸運特性，用以材料電學性能表征、摻雜調控或器件制備。
在汞硫族化合物量子點中，常見的配體交換有兩種方式：一種是對沉積后薄膜中的量子點配體進行替換，稱為“固相配體交換”［如圖8（a）］；另一種是在固體薄膜沉積前，直接于溶液相中進行配體交換，稱為“液相配體交換”［如圖8（c）］。與固相配體交換相比，液相配體交換有更高的交換效率與更有效的表面缺陷態修飾能力。但因DMF溶液中高濃度的量子點墨水有發生團聚沉積的趨勢，所以有一定的加工窗口期限制。
圖8 HgTe量子點薄膜制備方式研究
圖9 HgTe量子點薄膜遷移率研究
HgTe膠體量子點紅外探測器
HgTe量子點紅外探測器主要分為光導型（PC）、晶體管型（PT）和光電二極管型（PD）。光導和光電二極管器件工作時均包含三個基本過程：第一步是吸收具有足夠能量的入射光子后生成電子-空穴對，光激發的電子數量取決于量子點材料的吸收截面、量子點薄膜的厚度及其堆積密度。第二步是電荷分離，處于激發態的光激發電子-空穴需要在空間上分離而不產生復合。光導型器件通過施加偏壓實現電荷分離，而光電二極管則通過p-n結的內建電場實現。第三步是電荷收集，分離后的載流子隨后被輸運并被電極收集，從而產生光電流。
圖10 HgTe量子點紅外探測器結構研究
圖11 多波段HgTe量子點紅外探測器研究
HgTe膠體量子點紅外成像
HgTe膠體量子點可通過滴涂或旋涂方式直接沉積在硅基讀出電路上并實現電學耦合，極大地簡化了探測器制備工藝，被廣泛地視為低成本紅外成像的一種替代材料。繼開發出單分散HgTe量子點合成工藝與器件結構后，2016年，美國芝加哥大學研究團隊報道了首個中波紅外HgTe膠體量子點焦平面陣列紅外探測器。將HgTe量子點與商用陣列規模320×256、像素間距為30 μm的讀出電路耦合，在低溫下實現了中波紅外成像，如圖12（a）所示。盡管量子效率和比探測率低，但首次證明了量子點技術在中波紅外成像中的可行性。最近，北京理工大學研究團隊報道了1280×1024規模焦平面陣列，加快了HgTe量子點中波紅外探測器的商業化應用進程。
圖12 基于光導模式的HgTe量子點陣列探測器研究
盡管前述的焦平面陣列已驗證HgTe膠體量子點是紅外探測與成像應用的可行方案，但因基于光電導模式，暗電流大、探測效率有限，信噪比和靈敏度較低。光電二極管結構的單點器件在短波紅外波段性能已達到與商用InGaAs探測器相當，研究者們試圖將高性能單像素探測器轉移到陣列結構中。
圖13 HgTe膠體量子點紅外焦平面陣列研究
總結
綜上所述，本文從化學合成、載流子輸運、器件優化及焦平面陣列成像的角度概述了HgTe膠體量子點紅外探測技術的相關進展，闡述了當前所面臨的挑戰及可能的解決方案。展望未來，HgTe膠體量子點紅外探測器的研究雖然取得了較大進展，但還有很大的發展空間。如何在量子點可控合成的基礎上，改進材料的半導體特性，進而獲得電子級的HgTe量子點材料具有重要應用價值。在此基礎上，進一步改進HgTe量子點的溶液加工性對高質量量子點薄膜制備具有重要意義。未來值得更多關注的還有器件吸光層與功能層間的界面缺陷鈍化問題、量子點紅外探測器失效機理分析等，這些研究將有助于量子點器件性能的提升。另外，如何有效利用量子點離散的量子態能級結構，革新器件結構，探索新型探測機制，值得進一步深入研究。最后，如何充分發揮量子點材料直接硅基集成的優勢，進一步探索優化大面陣量子點紅外成像芯片規模化制造，并兼具長期穩定服役特性是實現量子點成像技術商業化應用的關鍵。
論文信息：
DOI: 10.3788/LOP241572
