低至1 Ω·cm2！最新ACS Energy Lett.：最小化聚合物電解質(zhì)與金屬電極間的界面阻抗！

開發(fā)高能量密度全固態(tài)可充電鋰電池的研究持續(xù)受到關(guān)注。近年來，具有與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)電導(dǎo)率的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步激發(fā)了該領(lǐng)域的研究熱情。傳統(tǒng)鋰離子電池與全固態(tài)鋰電池之間一個(gè)未被充分認(rèn)識(shí)的差異在于電極與電解質(zhì)之間的接觸性質(zhì)。全固態(tài)材料具有固有的表面粗糙度，且這種粗糙度既未受控制也未被量化。顯然，電解質(zhì)與電極之間的離子傳輸只有在電解質(zhì)填充電極中存在的微觀縫隙時(shí)才能發(fā)生。這對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)很容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榉肿雍碗x子可以自由進(jìn)入縫隙（假設(shè)液體能潤(rùn)濕固態(tài)電極），如示意圖1a所示。對(duì)于堅(jiān)硬的固態(tài)電解質(zhì)，填充電解質(zhì)與電極之間的縫隙則并非易事，如示意圖1b所示。原則上，可變形聚合物電解質(zhì)可以填充電極中的縫隙，如示意圖1c所示，但這些體系中的形變能是有限的。

示意圖1. 不同電解質(zhì)與電極界面的接觸。

【工作介紹】

在此，加州大學(xué)伯克利分校Nitash P. Balsara教授等人提出了一種降低聚合物電解質(zhì)與金屬電極之間界面電阻的處理工藝。迄今為止，文獻(xiàn)中報(bào)道的該類體系最低界面電阻為15 Ω·cm²。本文采用鋰銦合金電極組裝并預(yù)處理的對(duì)稱電池初始表現(xiàn)出相近的阻值，通過階梯式增加電流至極限電流后，界面阻抗實(shí)現(xiàn)了永久性下降，最低可達(dá)1 Ω·cm²，該數(shù)值與優(yōu)化后的鋰離子電池界面電阻相當(dāng)。所提出的處理工藝具有普適性，可應(yīng)用于各類聚合物電解質(zhì)與金屬電極的組合體系。

相關(guān)研究成果以“Minimizing Interfacial Resistance between Polymer Electrolytes and Metal Electrodes Using Applied Current”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

【內(nèi)容表述】

作者聚焦于聚合物電解質(zhì)與鋰銦（LiIn）合金電極之間的界面行為，旨在降低其界面電阻。研究發(fā)現(xiàn)，通過施加并階梯式增加電流密度，可驅(qū)動(dòng)聚合物電解質(zhì)更充分地填充電極表面的微觀縫隙，從而永久性、系統(tǒng)性地降低界面電阻（R_i）。實(shí)驗(yàn)采用兩種聚合物電解質(zhì)體系：PEO/LiTFSI（r=0.14）和PPM/LiTFSI（r=0.08），與鋰原子分?jǐn)?shù)為0.4的LiIn合金電極組成對(duì)稱電池，在90°C和0.1 MPa條件下測(cè)試。電池經(jīng)0.1 mA/cm²電流密度下5次充放電循環(huán)預(yù)處理后，平均界面電阻分別為32±11 Ω·cm²和20±7 Ω·cm²。隨后，逐步增加電流密度至接近或略高于極限電流（如PEO/LiTFSI體系從0.5 mA/cm²增至1.2 mA/cm²），發(fā)現(xiàn)R_i隨電流增加持續(xù)下降，而體電阻（R_b）基本不變。在電流回降后，R_i仍維持在低值，表明該降低效果不可逆。例如，PEO/LiTFSI電池的R_i從初始16 Ω·cm²永久降至4.6 Ω·cm²。此過程可重復(fù)，且最終獲得的低界面電阻（可低至1 Ω·cm²）歸因于電流誘導(dǎo)的聚合物電解質(zhì)對(duì)電極粗糙表面的適應(yīng)性填充，顯著優(yōu)化了界面接觸。

圖1. 電流與聚合物電解質(zhì)—電極界面阻抗的關(guān)系。

由于極限電流與電解質(zhì)厚度L成反比關(guān)系，作者研究了在更薄電解質(zhì)（L值更小）中增加電流密度對(duì)界面電阻R_i的影響。圖2a，b總結(jié)了兩種較小L值（300和150 μm）的PEO/LiTFSI電解質(zhì)的研究結(jié)果，其中R_i被繪制為電流密度i的函數(shù)，更薄的電解質(zhì)允許施加更高的電流密度。在這兩種情況下，R_i在循環(huán)的電流增加階段均系統(tǒng)性下降，并在電流降低階段保持恒定。顯然，對(duì)圖2中電池施加的處理過程導(dǎo)致了R_i的永久性降低。L=150 μm的電解質(zhì)具有更高的極限電流密度，其R_i,lim為1.1 Ω·cm²，低于L=300 μm電解質(zhì)的R_i,lim值（2.3 Ω·cm²），電流密度的絕對(duì)數(shù)值是降低金屬電極與電解質(zhì)之間界面電阻的關(guān)鍵因素。

圖2. 較小厚度的PEO/LiTFSI電解質(zhì)中R_i與電流密度i的函數(shù)關(guān)系。

近期一項(xiàng)研究表明，PPM/LiTFSI電解質(zhì)具有比PEO/LiTFSI電解質(zhì)更高的極限電流值。因此，作者研究了增加電流密度i對(duì)PPM/LiTFSI電解質(zhì)中界面電阻R_i的影響。與上述對(duì)PEO/LiTFSI電解質(zhì)的研究類似，作者組裝了對(duì)稱結(jié)構(gòu)的LiIn|PPM/LiTFSI(r=0.08)|LiIn電池并在90°C下運(yùn)行。由于r=0.08的PPM/LiTFSI電解質(zhì)的極限電流值是r=0.14的PEO/LiTFSI電解質(zhì)的1.7倍，在相同厚度L下，對(duì)r=0.08的PPM/LiTFSI電解質(zhì)施加了1.7倍高的電流密度。圖3總結(jié)了三種不同厚度（500、300和150 μm）的PPM/LiTFSI電解質(zhì)中R_i隨i變化的結(jié)果。在所有情況下，R_i在循環(huán)的電流增加階段均系統(tǒng)性下降，但在電流降低階段保持恒定。正如預(yù)期，L=150 μm的電解質(zhì)獲得R_i,lim=1.8 Ω·cm²，低于L=500 μm電解質(zhì)的R_i,lim值（2.8 Ω·cm²）。

圖3. 不同厚度的電解質(zhì)中R_i隨i變化的結(jié)果。

在圖4中，作者總結(jié)了通過施加電流降低界面電阻程度的研究結(jié)果。圖4a展示了PEO/LiTFSI和PPM/LiTFSI兩種電解質(zhì)的R_i,lim隨極限電流i_lim變化的函數(shù)關(guān)系。該圖表明，R_i,lim的降低不僅取決于所施加電流密度的大小，還與聚合物電解質(zhì)的類型有關(guān)。PEO/LiTFSI電解質(zhì)的R_i,lim對(duì)電流密度i的變化更為敏感。在圖4b中，作者繪制了兩種電解質(zhì)的R_i,lim隨厚度L變化的函數(shù)關(guān)系。對(duì)于較厚的電解質(zhì)，施加電流對(duì)PPM/LiTFSI電解質(zhì)的影響更大；而對(duì)于較薄的電解質(zhì)，施加電流對(duì)PEO/LiTFSI電解質(zhì)的影響更顯著。這兩種作用區(qū)間的交叉點(diǎn)出現(xiàn)在L=300 μm處。

圖4. 施加電流與降低界面阻抗的關(guān)系。

【全文總結(jié)】

綜上所述，本文建立了一種降低聚合物電解質(zhì)與金屬電極之間界面阻抗的新方法。通過逐步增加流經(jīng)電解質(zhì)的電流直至達(dá)到極限電流，作者觀察到了R_i的永久性降低。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的根本機(jī)理仍有待闡明。理論上，R_i的降低可能源于表面污染物的去除或電極的塑性變形，但由于聚合物電解質(zhì)包含可移動(dòng)分子，而鋰銦合金基本是剛性的，因此觀察到R_i降低的原因必然有所不同。

【文獻(xiàn)信息】

Jaeyong Lee, Venkat Srinivasan, and Nitash P. Balsara*, Minimizing Interfacial Resistance between Polymer Electrolytes and Metal Electrodes Using Applied Current, ACS Energy Lett., https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c02421