第一作者：張維、雷成俊
通訊作者：梁宵教授 賀鑫 副教授
通訊單位：湖南大學
【研究背景】
深共晶電解質（DEEs）因低成本、低揮發性、可調控性等優勢，被視為替代傳統碳酸酯電解液和離子液體的理想選擇，在鋰金屬電池領域極具應用潛力。然而，現有深共晶電解質存在一個被忽視的關鍵瓶頸：鋰離子遷移數（tLi+）偏低（通常<0.65），這會加劇電池循環過程中的濃差極化和界面不穩定性，尤其在高壓條件下，會加速容量衰減、引發副反應，嚴重限制其應用。此外，傳統電解質還面臨與鋰金屬兼容性差、氧化耐受性不足、易產生鋰枝晶等問題，亟需開發兼具高鋰離子遷移數、寬電化學穩定窗口及優異界面穩定性的新型深共晶電解質。
【工作簡介】
湖南大學梁宵/賀鑫團隊提出超分子設計策略，開發了一種由18-冠-6（18C6）與全氟丁烷磺酸鋰（LiNFSA）組成的深共晶電解質（LNC-2.5），實現了準單離子傳導特性。該電解質的鋰離子遷移數高達0.88，電化學穩定窗口拓展至5.3 V。通過18C6與Li+的螯合作用，結合LiNFSA陰離子體積大、電荷離域化、幾何結構不匹配等特性，有效抑制陰離子遷移，同時誘導生成富LiF的固體電解質界面（SEI）和陰極電解質界面（CEI），顯著緩解鋰枝晶生長、副反應以及過渡金屬溶解。基于該電解質的高壓鋰金屬全電池表現出優異的循環穩定性，LiMnFePO4（LMFP）基全電池在450次循環后容量保持率接近100%，且與LiCoO2、LiFePO4以及有機正極均具有良好兼容性。該文章發表在國際頂級期刊eScience。碩士研究生張維、博士雷成俊為本文共同第一作者。
示意圖：電解質設計策略示意圖。
【內容表述】
篩選合適的鋰鹽組分：1. 結構與深共晶行為的關系：將18C6與一系列鋰鹽進行混合并記錄光學圖片，以理論計算輔助解釋陰離子結構對深共晶行為的影響，通過DSC測試不同鹽組分在不同比例下的共晶混合物的相轉變行為，繪制相圖。具有大離子且高電荷離域的陰離子結構表現出更強的共晶行為傾向，能在比較寬的溫度范圍內保持無定形態。2. 結構與遷移數的關系：使用Bruce-Vincent-Evans方法測試了不同共晶混合物的遷移數并結合模擬電場下不同陰離子的遷移行為來確立幾何不對稱、空間體積大、且其形狀與 [Li(18C6)]+ 空腔不匹配的陰離子（如NFSA-）對高遷移數的貢獻。這種空間位阻效應能最大程度地抑制陰離子遷移，從而將離子傳輸“偏向”于Li+，實現準單離子傳導。
圖1. 鋰鹽陰離子對共晶行為以及鋰離子遷移數的影響。
為篩選最佳比例以及細化電解質的溶劑化結構，本研究進行了系統的光譜與模擬分析。拉曼/紅外光譜顯示，隨著18C6增加，NFSA-的特征峰發生規律性位移，證實Li+?陰離子相互作用被削弱，陰離子解離度提高。7Li NMR化學位移的“火山型”變化規律，結合分子動力學模擬，揭示了溶劑化結構的演變：從低配體下的“鋰鍵”主導，過渡到LNC?2.5時達到臨界平衡，最終在過量18C6時轉為“鋰離子鍵”主導。模擬結果顯示，LNC?2.5中Li+被18C6緊密包裹，而體積龐大、形狀不匹配的NFSA-被有效排除在第一溶劑化殼外。這一獨特的溶劑化結構直接決定了其性能優勢：它抑制了離子關聯遷移，從而實現了高達0.88的鋰離子遷移數，同時維持了足夠的電導率。此外，LNC?2.5展現出超過5.3 V的寬電化學窗口和優異的阻燃特性。
圖2. 基于LNC的DEE的物理化學性質及溶劑化結構分析。
為評估LNC?2.5與鋰金屬的界面相容性，本研究開展了系統的化學、電化學與形貌分析。化學穩定性測試表明，將鋰箔在40 °C的LNC?2.5中浸泡7天后，其表面形態變化可忽略，電解質保持澄清，證實了其優異的化學穩定性和兼容性。電化學阻抗譜監測顯示，浸泡在電解液五天后其SEI阻抗僅輕微增加（從158 Ω至178 Ω），循環后總阻抗僅增長3%，證明了界面的動態穩定性。通過原位光學顯微和掃描電鏡對比了不同電解質中的鋰沉積行為。結果表明，在LNC?2.5中，鋰的沉積均勻致密，無枝晶生長；而在對比電解質中，則觀察到嚴重的氣體析出、表面腐蝕和苔蘚狀沉積。XPS進一步解析了界面化學：LNC?2.5形成的SEI富含LiF和Li2S等無機物，提供了高離子電導率和機械強度；而對比體系的SEI則富含導電性差的有機組分。綜上，LNC?2.5因其極高的tLi+，從根本上均勻了Li+通量，抑制了濃度極化和局部鋰耗竭。此外，微弱的副反應有助于氟化NFSA-陰離子的還原分解，原位構筑出致密、堅固且富含LiF的SEI層。這種陽離子傳輸調控與氟富集界面化學的協同作用，共同奠定了LNC?2.5在高電壓鋰金屬電池中優異的界面穩定性與長循環壽命的基礎。
圖3. DEEs與鋰金屬的界面相容性。
評估LNC?2.5與高壓正極的穩定性，XPS表明在LNC?2.5體系中，LMFP正極表面形成的CEI富含LiF，電化學阻抗譜結果進一步印證了其界面優勢：使用LNC?2.5的電池在循環后，其SEI阻抗和電荷轉移阻抗均有所下降，總阻抗降至初始值的94%。而對比體系（LDC、LTC及商用電解液）則表現出顯著的阻抗增長，表明持續的副反應/CEI的不穩健性。ICP-OES分析提供了關鍵證據：LNC?2.5體系在循環后，正極中Mn和Fe的溶解量最低，證實其CEI能有效抑制過渡金屬溶解。前沿分子軌道理論計算揭示了其內在機理：NFSA?的最高占據分子軌道能級（-1.664 eV）遠高于18C6（-5.383 eV），這使得NFSA?在高壓下優先發生氧化，從而定向構筑保護性CEI，避免配體18C6分解。
圖4. 電解質對CEI形成的影響。
全面評估LNC?2.5的實際應用潛能，本研究在多種全電池體系中對其性能進行了驗證。在Li||LMFP高壓電池中，LNC?2.5展現出卓越的綜合性能：在0.25 C倍率下循環450次后，容量幾乎無衰減（接近100%容量保持率），充放電曲線變化小。優異的倍率性能同樣得到體現，即使在3.0 C高倍率下仍能保持108 mAh·g-1的容量，且降回低倍率后容量可迅速恢復。而使用對比電解質或商用電解質的電池則表現出明顯的電壓波動和快速容量衰減。進一步電化學測試，表明LNC?2.5在電壓應力下產生的氧化電流最低，凸顯了其卓越的高壓耐受性。LNC?2.5的普適性在其它正極體系中亦得到驗證。在Li||LFP，Li||LCO全電池（3.0?4.4 V）中同樣適用，針對活性物質易溶解的有機TCNQ正極，LNC?2.5憑借其高tLi+有效抑制了溶解，實現了94%的庫侖效率，顯著優于對比體系。軟包電池進一步驗證了其實用性。柔性LMFP軟包電池展現出穩定的充放電平臺，并能可靠地為LED陣列和小風扇供電，在接近實際的條件下驗證了LNC?2.5電解質可行性。
圖5. 電池性能。
核心結論
本研究通過超分子設計策略，成功開發出兼具高鋰離子遷移數（0.88）與寬電化學穩定窗口（5.3 V）的深共晶電解質LNC-2.5，其核心優勢源于18C6與Li+的超分子螯合作用，及LiNFSA陰離子的電荷離域化與空間位阻效應，二者協同實現準單離子傳導，同時調控界面化學形成富LiF穩定界面相。該電解質有效解決了傳統深共晶電解質離子傳導效率低、界面穩定性差、高壓耐受性不足等關鍵問題，在高壓鋰金屬電池中展現出優異的循環穩定性、倍率性能及寬兼容性，軟包電池驗證了其實際應用可行性。該工作建立了“超分子調控離子傳導-陰離子工程優化界面”的協同設計原則，為開發兼具高效離子傳輸與耐用界面穩定性的電解質提供了通用策略。
【文獻詳情】
W. Zhang, C. Lei, Y. Wu, T. Zhou, J. Zhao, X. Li, X. He, X. Liang, Supramolecular deep eutectic electrolytes with quasi-single-ion conduction for stable high-voltage lithium metal batteries, eScience (2026) 100534.
https://doi.org/10.1016/j.esci.2026.100534
