界面動力學而非溶劑化熱力學：揭示鈉金屬電池可逆性的決定性機制

【研究背景】

借鑒鋰金屬體系的界面工程策略，醚類電解質（如DME/NaPF₆）可構建富含Na₂O和NaF的無機SEI，實現接近99.9%的庫侖效率（CE）。高濃度及局部高濃度電解液進一步提升轉化效率與倍率性能。含氟添加劑通過優先還原生成富NaF界面，提高可逆性。盡管新型磺酰胺類溶劑展現潛力，但受限于鹽溶解度與離子電導率，其應用仍待優化，且全電池體系中長期維持>99.9%效率仍具挑戰。

【內容簡介】

借鑒鋰金屬電池研究進展，提出多種液態電解質設計策略以提升金屬負極可逆性。將Li⁺/Li氧化還原電位由?3.5 V上調至?3.3 V可通過降低電解液還原熱力學驅動力顯著提高LiFSI基體系的庫侖效率，但進一步上移效果有限；該調控可通過降低溶劑供體數或提高鹽濃度以削弱陽離子–溶劑相互作用實現。提高溶劑化熵有助于減少離子簇聚、加快擴散并提升效率。SEI中Li⁺交換動力學越快，CE越高。Li⁺電位與CE更顯著相關。上述規律在鈉體系中的適用性仍待驗證，本文據此系統分析鈉體系中的相關調控機制。

相關研究成果以“Interfacial Kinetics, Not Solvation Thermodynamics, Govern the Reversibility of Sodium Metal Batteries”為題發表在ACS Energy Letters上。

【結果與討論】

圖1. 在DME、FEC和DMFSA電解液中，NaFSI體系下鈉金屬沉積/剝離效率的濃度依賴關系。

本研究系統評估了 NaFSI 在三類代表性溶劑——醚類 DME（乙二醇二甲醚）、碳酸酯類 FEC（氟代碳酸乙烯酯）及磺酰胺類 DMFSA（N,N-二甲基氟磺酰胺）——中的沉積/剝離行為，這些溶劑在供體數（DN）與介電常數等物理化學性質上差異顯著。采用改良 Aurbach 方法，在 Na||Cu 半電池中以 0.5 mA cm^-2 測試不同濃度（0.1-2 M 及部分 4 M）的電化學性能（圖 1a），并以 1 M NaPF₆/DME 和 1 M NaFSI/PC（碳酸丙烯酯）作為對照。結果表明，在 1 M 濃度下，穩態過電位與成核過電位的變化規律一致，排序為 PC > FEC > DMFSA > DME（圖 1b、1c）。隨濃度由 1 M 增至 2 M，過電位降低，而 4 M 時因離子電導率下降，過電位反而升高。平均庫侖效率（CE）的變化趨勢與之相符（圖 1d）：DME 與 DMFSA 中的 CE 隨濃度升高至 1 M 分別提升至約 99.5% 和 99%，而 FEC 在各濃度下維持約 98% 的穩定值，表明前兩者依賴高濃度下陰離子衍生 SEI 的穩定作用，FEC 則以溶劑分解產物主導界面構建。當濃度超過 2 M 時，三種體系的 CE 均下降，反映出電解質鹽過度分解及傳輸受限。SEM 結果顯示，DME 中的沉積形貌由低濃度的多孔結構轉變為 1 M 時的致密層狀結構，與效率提升相一致；FEC 則始終形成較平滑的沉積層。4 M 時兩者均出現枝晶狀沉積，說明高粘度導致了傳輸遲滯。總體而言，沉積形貌雖與可逆性相關，但并非決定性因素，其本質受界面動力學與 SEI 組成的耦合調控。最終，1 M NaPF6/DME 表現出最高 CE（99.9%）與最低過電位，而 1 M NaFSI/PC 僅有 13% 的 CE 并伴隨顯著極化（圖 1b–d），這與文獻報道一致。

圖2. 通過Na⁺/Na氧化還原電位及界面反應熵測量探究溶劑化熱力學特性。

為闡明 Na⁺溶劑化熱力學對沉積/剝離行為的影響，采用循環伏安法（CV）測定不同電解液中的 Na⁺/Na 氧化還原電位（E_Na⁺_/Na），并以電解質無關的十甲基二茂鐵（Me₁₀Fc⁺/Me₁₀Fc）作為內標參比（圖 2a）。依據能斯特方程，E_Na⁺_/Na 受 Na⁺ 標準溶劑化吉布斯自由能及活度的影響；在低于 1 M 時電位隨濃度對數呈線性變化，高濃度下因離子關聯而偏離（圖 2b）。不同溶劑間 1 M 條件下的電位差異超過 0.4 V，而 NaFSI 與 NaPF₆ 的差別較小。ΔG_Na^+solv,0隨供體數增大而更負，²³Na NMR 化學位移亦呈一致趨勢，說明路易斯堿性增強可強化溶劑化。與鋰體系類似，降低給體數（DN）會使 Na⁺/Na 電位上移，但由于 Na⁺ 電荷密度較低，其對 DN 的敏感性弱于 Li⁺。然而，CE 與 ENa⁺/Na 并無直接對應關系：如 DME 中電位變化伴隨效率提升，而 FEC 與 DMFSA 中電位變化對 CE 影響有限；1 M NaPF₆/DME 雖具最高 CE（99.9%），而 1 M NaFSI/PC 即便電位接近卻僅有 13%，表明電位并非決定因素。進一步通過離子塞貝克系數測定界面反應熵 ΔS_Na⁺_/Na（圖 2d），結果顯示其由 FEC 至 DMFSA 再至 DME 逐漸增大，與介電常數遞減的趨勢相符（圖 2e）。ΔS在 0.1–2 M 范圍內基本恒定，說明 Na⁺ 較弱的路易斯酸性導致溶劑化殼層構型變化有限；高濃度下熵值下降與陰離子富集型溶劑化結構（AGG）相關，并經拉曼光譜（Raman）證實。此外，E_Na⁺_/Na 與 DN 相關，但與 Δ S 無顯著關聯（圖 S11），表明電位主要受溶劑化焓控制。總體而言，CE 亦不依賴于 Δ S（圖 2f），說明單純的熱力學參數不足以解釋鈉金屬的可逆性，因此界面動力學、離子傳輸及 SEI 組成發揮了關鍵作用。

圖3. SEI中Na⁺傳輸與氧化還原動力學之間的相互作用關系。

為闡明界面動力學對鈉金屬可逆性的影響，通過循環伏安法量化了 SEI 中的鈉離子交換電流密度 j₀^SEI。在 Na||Cu 半電池中以 1 mV s^-1 于 1 V 至 -0.2 V區間掃描 10 圈（圖 3a），由低過電位（pm 5 mV）線性區的斜率提取 j₀^SEI。結果顯示，j₀^SEI 在初始循環中下降并于第 10 圈趨于穩定，表明 SEI 逐漸致密化。1 M 時 DME 體系 j₀^SEI 最高（NaFSI 為 0.52 mA cm^-2，NaPF6 為 6.64 mA cm^-2）（圖 3b），與其較低的沉積過電位相一致；FEC 與 DMFSA 體系的交換速率較低且濃度依賴性較弱；PC 中 1 M NaFSI 僅為 4 mu A cm^-2，界面動力學最差。電化學阻抗譜（EIS）所得 j₀ 與 CV 結果一致，驗證了方法的可靠性。進一步結合能斯特–愛因斯坦方程估算 Na⁺ 擴散系數 D，發現其隨濃度升高顯著下降（圖 3c）。以 j₀^SEI/FcD 表征界面動力學與傳輸的耦合效應，CE 與該參數呈正相關（圖 3d）。從 PC/NaFSI 到 DME/NaPF₆，j₀^SEI/FcD 提升了逾三個數量級，CE 由 13% 升至 99.9%，表明沉積/剝離主要受界面反應限制。總體而言，快速且穩定的 Na⁺ 交換動力學與良好的體相傳輸協同，是實現高可逆性的關鍵。

圖4. 鈉金屬SEI化學組成的X射線光電子能譜（XPS）表征。

為闡明 SEI 組成對界面動力學與電化學行為的影響，對不同濃度 NaFSI 的 DME 與 FEC 體系中沉積于 Cu 表面的金屬鈉進行 XPS 表征（圖 4a），并對比了 1 M NaPF₆/DME 與 1 M NaFSI/DMFSA。結果顯示，DME 體系的 SEI 包含有機溶劑衍生物與 Na₂O、NaF 及含 N、S 物種等無機組分；FEC 在 1 M 下生成了更多碳酸鹽。隨鹽濃度升高，C 含量降低而 F、N、S 含量增加（圖 4b），表明 SEI 由溶劑主導組分向鹽主導組分轉變；且 FSI^- 較 PF₆^- 更易還原。在 DME 中，隨 NaF 比例提高、鹽/溶劑來源比增大且 Na₂O 含量降低，CE 由 93% 升至 >99%，但 4 M 時因傳輸受限略有下降。低濃度下富含有機物的 SEI 初始 j₀^SEI 較大但衰減顯著；高濃度下富含無機物的 SEI 更穩定，但動力學受限。FEC 體系在 0.1–1 M濃度下 CE為98%，j₀^SEI 較低且衰減小，顯示其鈍化層更穩定；NaF 含量恒定，說明其并非唯一決定因素。1 M NaPF₆/DME 憑借獨特的 SEI 組成實現了異常高的 j₀^SEI/FcD 與 99.9% 的 CE。總體上，j₀^SEI/FcD隨鹽/溶劑來源比例呈“火山型”變化，在約 0.4 處達到峰值（圖 4c），表明無機與有機組分的適度平衡有利于兼顧動力學與穩定性。其他陰離子衍生相也可能優化界面。綜上，高效的鈉金屬可逆性源于 SEI 化學的協同調控，而非單一物種主導。

Scheme 1. 溶劑化熱力學與界面動力學對鈉金屬沉積/剝離可逆性的影響機制概述。

【總結】

本研究系統揭示溶劑化熱力學、界面動力學、離子傳輸與SEI化學對鈉金屬沉積/剝離可逆性的協同調控機制（Scheme 1）。結果表明，Na⁺標準溶劑化自由能主要受溶劑化焓主導，E_Na?/Na隨供體數降低及濃度升高而負移，但其與庫侖效率及界面反應熵無直接關聯。相反，CE與歸一化動力學參數j?^SEI/FcD呈強相關，說明過程以反應動力學限制為主。XPS證實，無機/有機SEI的適度平衡是提升界面交換與可逆性的關鍵。

【文章信息】

Interfacial Kinetics, Not Solvation Thermodynamics, Govern the Reversibility of Sodium Metal Batteries. Jason K. Phong, Daniel Wang, Christian O. Plaza-Rivera, Louis Ah, Haldrian Iriawan, Jeremiah A. Johnson, and Yang Shao-Horn. ACS Energy Letters 0, 0, pp. DOI: 10.1021/acsenergylett.5c03848