基于“離子傳導線”構筑分級通道，實現室溫高性能全固態聚合物電解質

【研究背景】

全固態聚合物電解質（ASSPE）雖具加工優勢，卻面臨室溫離子電導率與鋰離子遷移數偏低、氧化電位受限等瓶頸，常需依賴犧牲安全性的液體助劑或高溫環境。傳統聚合物架構難以兼顧離子傳輸效率與力學完整性。因此，亟需研發一種能夠精確調控結構功能的通用聚合物框架，以突破現有合成方法的局限。

【內容簡介】

最近，哥倫比亞大學的Shantao Han等人研發了名為離子傳導線（ICW，圖1）的納米結構聚合物，通過自組裝構建分級通道實現高效鋰傳輸。該材料以柔性聚硅氧烷為主鏈，結合富含PEG的導電核心與氟化護套（圖1A），有效增強了界面穩定性并抑制陰離子遷移。經結構篩選（圖1B），優化后的ICW1在無添加劑條件下，于30℃展現出1.8×10^-4 S cm^-1的高離子電導率、0.62的鋰遷移數及5.23 V的寬電化學窗口，顯著提升了全固態電池的循環壽命與高壓穩定性。

相關研究成果以“Ion-Conductive Wires Form High-Performance All-Solid-State Polymer Electrolytes”為題發表在JACS上。

圖1. (A) 離子傳導線（ICW）的設計思路。(B) 用于構建離子傳導線（ICW）的一系列刷狀聚合物（b：嵌段序列；r：無規序列）。

【結果與討論】

圖2. (A) ICW的整體合成路線。(B) 由嵌段型刷狀聚合物（P1）與LiTFSI組成的 ICW1 化學結構。(C) 聚三氟乙基丙烯酸酯（TFEA，綠色點）與聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA，藍色點）的數均分子量（Mn）及分子量分布指數（?）隨單體轉化率的變化曲線。(D) 乙烯基聚硅氧烷、嵌段型刷狀聚合物及 BP1 的衰減全反射紅外光譜（ATR?IR）。(E) 嵌段型刷狀聚合物的原子力顯微鏡（AFM）形貌圖。(F) ICW1 與 ICW3 的橫向弛豫時間（T2）。(G) ICW1 的 ⁷Li 與 ¹⁹F 脈沖場梯度核磁共振（PFG?NMR）結果，以及 ICW1 與 ICW3 的擴散系數各向異性比值（D∥/D⊥）對比。

系統闡述了離子傳導線（ICWs）的合成策略與結構特征。采用可控自由基聚合（RAFT）技術，通過聚三氟乙基丙烯酸酯（TFEA）與聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA）的分步聚合，構建核殼結構嵌段共聚物（圖2A、2B）。動力學結果表明，該聚合過程具有可控“活性”特征，單體轉化率與數均分子量呈線性關系，分子量分布較窄（圖2C）。隨后通過硫醇-烯點擊反應，將帶硫醇端基的嵌段共聚物接枝至聚乙烯基聚硅氧烷主鏈，制得高分子量嵌段刷狀聚合物P1。ATR-IR中Si–C振動峰的出現及乙烯基特征峰消失表明接枝反應轉化率較高（圖2D）。AFM顯示P1形成由絲狀鏈段自組裝構筑的柔性纖維網絡（圖2E），導電內殼層體積分數約81%。P1與LiTFSI復合得到ICW1，為構建高效鋰離子傳導通道提供結構基礎。

為揭示離子傳輸行為，采用自旋-自旋弛豫（T2）NMR與脈沖梯度場NMR（PFG-NMR）進行分析。ICW1在⁷Li T2譜中呈現兩種鋰環境，而隨機刷狀結構ICW3僅表現單一環境（圖2F），說明ICW1的有序嵌段結構形成了動力學差異明顯的雙結構域。同時，ICW1中¹⁹F的T2弛豫時間明顯縮短，表明TFSI^-陰離子在氟化納米域內受到有效限制。PFG-NMR測試顯示，ICW1更符合各向異性擴散模型，其平行與垂直方向擴散系數之比（D∥/D⊥）顯著高于ICW3，證明鋰離子優先沿納米線軸向遷移（圖2G）。形態因子f_NMR計算進一步證實ICW1具有更強的各向異性與陰離子受限特征。

圖3. (A) 基于 ICW1 的ASSPE在鋰Li||LFP電池中 0.2 C 倍率下的循環性能。(B) 基于 ICW1 的ASSPE在Li||NCM622電池中 0.1 C 倍率下的循環性能。(C) 30 °C、0.2 mA?cm^-2 電流密度下 ICW1 的鋰沉積–剝離循環測試。

基于ICW1構建全固態聚合物電解質（ASSPE），并在鋰金屬電池中進行評估。LiFePO₄（LFP）||Li全電池在30 ℃、0.2C下初始放電容量為138 mAh g^-1，循環200次后容量保持率達96%，平均庫侖效率99.5%（圖3A）。與NCM622正極匹配時，在3.0–4.3 V區間循環60次后容量保持率為84.2%（圖3B）。Cu||LFP軟包電池在針刺測試中未出現電解質泄漏或燃燒，體現出良好的熱穩定性與安全性。Li||Li對稱電池在0.2 mA cm^-2下穩定循環超過2000 h（圖3C）。SEM與XPS表明界面形成富LiF的穩定固體電解質界面（SEI），有效抑制鋰枝晶生長。ICW1在室溫下即可穩定運行，突破了傳統線性聚合物ASSPE通常需高溫工作的限制，這歸因于嵌段刷狀拓撲結構構建的分級納米離子傳導網絡，實現了離子傳輸、電化學窗口與界面穩定性的協同優化。

表1. 30 °C 下各體系的數均分子量（Mn,SEC）、分子量分布指數（?）、離子電導率（σ）、鋰離子遷移數（t_Li+）及電化學氧化穩定窗口（電化學穩定窗口，ESW）匯總結果。

進一步比較不同拓撲結構對性能的影響。選取側鏈長度與分子量相近的四種刷狀聚合物：嵌段刷P1（ICW1）、反向嵌段刷P2（ICW2）、隨機刷P3（ICW3）及均聚刷P4（ICW4）。在Li/O摩爾比為1:9、側鏈含20個PEG單元時，可兼顧離子電導率與遷移數。電化學測試結果（表1）顯示，ICW1性能最優：室溫離子電導率1.8 × 10^-4 S cm^-1，鋰離子遷移數（t_Li?）0.62，鋰離子電導率1.1 × 10^-4 S cm^-1，電化學穩定窗口拓寬至5.23 V。相比之下，ICW2、ICW3及線性電解質BP1在導電性、遷移數或氧化穩定性方面均有所降低。

圖4. (A) ICW1–ICW4 與 BP1?SPE 的固態⁷Li 核磁共振譜。(B) BP1?SPE、ICW1、ICW2、ICW3 及純 P1 的固態 ¹⁹F 核磁共振譜。(C) BP1、P1、HP4 與 P4 的差示掃描量熱（DSC）曲線。(D) ICW1 中鏈段排布、聚合物–離子相互作用及離子優先分布示意圖。(E) 30～90 °C 溫度范圍內各ASSPE的離子電導率。(F) ICW1–ICW4 及純 P1 的儲能模量（G′）與復數黏度（η*）。

固態NMR結果表明，ICW1在⁷Li譜中屏蔽效應最強（圖4A），在¹⁹F譜中去屏蔽效應最明顯（圖4B），說明強化的Li⁺–PEG配位削弱了離子對相互作用。圖4D所示鏈排列模型表明，氟化TFEA單元通過“氟效應”形成納米簇，捕獲TFSI^-并限制其遷移。DSC結果顯示ICW1玻璃化轉變溫度低至?64.6 ℃（圖4C），室溫保持非晶態，有利于鏈段運動。電導率的溫度依賴性分析（圖4E）表明其表觀活化能低至10.73 kJ mol^-1。電化學浮動測試證實氟化外殼提升了抗氧化穩定性。XRD、SAXS及流變學測試（圖4F）表明，鋰鹽引入后氟化微域間的偶極相互作用形成物理交聯網絡，使儲能模量提升至3.6 × 10³ Pa，賦予材料高導電性、高遷移數與自支撐特性。

【結論】

本研究開發了一種基于納米尺度離子傳導線（ICW）的全固態聚合物電解質。該材料利用超柔性聚硅氧烷主鏈增強鏈段動力學，通過嵌段刷狀結構的自組裝形成分級線狀通道。其富含PEG的內核保障了高效鋰離子輸運，而外層氟化殼則在抑制陰離子遷移的同時提升了氧化穩定性。該體系在室溫下可支持LFP及高壓NCM622全電池的穩定循環，為定制化高性能聚合物電解質的設計提供了新策略。

【文章信息】

Ion-Conductive Wires Form High-Performance All-Solid-State Polymer Electrolytes. Shantao Han, Asya Svirinovsky Arbeli, Kelsey Harrison, Nicholas M. Orchanian, Wenrui Lei, Shayan Louie, Qifeng Jiang, Zubin Kumar, Neil D. Dolinski, Laura J. Kaufman, Lauren E. Marbella, and Colin Nuckolls. Journal of the American Chemical Society Article ASAP. DOI: 10.1021/jacs.5c18752.