ACS Energy Letters：揭示高濃電解質(zhì)中極限電流的電導(dǎo)驅(qū)動(dòng)原因

【研究背景】

下一代電解質(zhì)材料必須能夠承受高電流密度，以實(shí)現(xiàn)快速充放電速率，這對(duì)于提高電池性能至關(guān)重要。電解質(zhì)的研究通常側(cè)重于最大限度地提高離子電導(dǎo)率。然而，電解質(zhì)的性能取決于電流通過時(shí)自然形成的鹽濃度梯度的大小。這些梯度的大小不僅取決于電導(dǎo)率，還取決于其他傳輸和熱力學(xué)參數(shù)：遷移率、擴(kuò)散系數(shù)和鹽活度系數(shù)。濃度梯度的影響最早由亨利·桑德于1901年指出。在電池中，電鍍電極處氫氣泡的形成被正確地解釋為鹽耗盡的標(biāo)志，即電極附近缺乏工作離子。當(dāng)工作離子濃度在任一電極處接近0時(shí)的電流密度即為極限電流。在實(shí)際應(yīng)用中，極限電流對(duì)通過電池的施加電流設(shè)定了上限，因?yàn)楫?dāng)施加電流超過極限電流時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電壓曲線發(fā)散的情況。極限電流因此是電解質(zhì)優(yōu)化的一個(gè)強(qiáng)有力的指標(biāo)。在簡化模型中，假設(shè)傳輸參數(shù)與濃度無關(guān)，濃度分布呈線性；實(shí)際中這些參數(shù)均與濃度相關(guān)，導(dǎo)致分布非線性，但整體定性趨勢(shì)一致。稀溶液條件下，極限電流隨濃度升高而增大；而在濃溶液區(qū)，受溶解度限制，極限電流隨濃度升高而減小，呈非單調(diào)變化。

【工作簡介】

在此，斯坦福同步輻射光源實(shí)驗(yàn)室Christopher J. Takacs（通訊作者）團(tuán)隊(duì)利用原位X 射線透射成像技術(shù)，測(cè)量了鋰-銦對(duì)稱電池中聚合物電解質(zhì)在超過限制電流時(shí)的時(shí)空鹽濃度分布。通過濃度分布的測(cè)量，能夠繪制出包含歐姆分量在內(nèi)的時(shí)空電位分布。正極電導(dǎo)率的急劇下降導(dǎo)致電位差的增大，而非熱力學(xué)溶解度極限。這一現(xiàn)象是由電導(dǎo)率定的，并且與維持濃度梯度相關(guān)的過電位有關(guān)。相關(guān)成果以“Conductivity-Driven Origin of the Limiting Current in Concentrated Electrolytes”為題發(fā)表在《ACS Energy Letters》上。

【研究內(nèi)容】

圖1. X 射線透射成像裝置示意圖。

本研究中所考察的聚合物電解質(zhì)由聚氧化乙烯（PEO）與雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）鹽混合而成。電解質(zhì)中LiTFSI 的平均濃度以摩爾濃度c_avg或摩爾比r_avg=[Li⁺]/[ethylene 表示。作者研究了在c_avg=2.98 M (r_avg=0.20的 PEO/LiTFSI電解液中的一個(gè)電池，施加的電流密度為1.18 mA cm^-2。根據(jù)參考文獻(xiàn)12中實(shí)驗(yàn)報(bào)告的極限電流，所施加的電流是極限電流的2.1倍。原位電池的示意圖如圖1a 所示。恒流步驟持續(xù)了32.3分鐘，此時(shí)測(cè)量到的電池電壓已升至截止電壓。此時(shí)關(guān)閉電流，電池在開路條件下松弛。圖1b 展示了在極化步驟期間電解質(zhì)中鹽濃度隨時(shí)間變化的X 射線成像測(cè)量結(jié)果。在t = 3.4 分鐘的首次測(cè)量中，整個(gè)電池的濃度分布基本平坦，濃度為c=2.98 M，而濃度變化僅集中在靠近電極的位置，即x/L=0和x/L=1附近。然而，在t=30.9分鐘的最后一次測(cè)量時(shí)，整個(gè)電池內(nèi)都出現(xiàn)了明顯的濃度梯度。在x/L=0附近，鹽濃度超過c=4.2 M，而在x/L =1附近則降至c =2.3 M以下。此時(shí)觀察到梯度的不對(duì)稱性，靠近剝離電極處的斜率明顯更陡。對(duì)于后續(xù)所有0≤x/L≤1范圍內(nèi)的分析，作者使用Python中的Univariate Spline包，通過三次樣條插值將測(cè)量的c（x,t）數(shù)據(jù)外推至邊緣。

圖2. 在PEO/LiTFSI中，電流i=1.18 mA cm^-2時(shí)，局部（a）濃差極化過電位Δ?conc，（b）歐姆壓降Δ?_ohmic以及（c）電解質(zhì)總電位降Δ?與電池位置（x/L）和時(shí)間（t）的關(guān)系。

圖3. 電解質(zhì)中隨時(shí)間變化的電位差Δ?。

在圖2中，作者使用x/L 的對(duì)數(shù)作為橫坐標(biāo)，因?yàn)殡娢坏拇蟛糠诛@著變化都局限于x/L 值在0 到 0.1 之間的狹窄范圍內(nèi)。圖2中的插圖展示了在最終時(shí)間點(diǎn)獲得的感興趣的電位（Δ?_conc、Δ?_ohmic 和 Δ?）隨x/L 的變化關(guān)系，采用的是線性圖。這些圖與圖1c 中所描繪的線性關(guān)系大不相同。圖2中觀察到的非線性反映了熱力學(xué)和傳輸參數(shù)對(duì)濃度的依賴性。

圖3中的虛線表示由時(shí)空濃度數(shù)據(jù)得出的電池電勢(shì)Δ?cell 隨時(shí)間的變化情況。作者還用實(shí)線繪制了通過恒電位儀測(cè)量得到的電池電勢(shì)Δ?_exp。將圖3中恒電位數(shù)據(jù)與基于原位c（x,t）數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)結(jié)果之間的吻合視為對(duì)作者分析時(shí)空濃度分布方法的有力驗(yàn)證。他們可以將Δ?_cell 的時(shí)間依賴性分解為其可加貢獻(xiàn)Δ?cell（歐姆項(xiàng)）和Δ?_cell（濃度項(xiàng)），其結(jié)果如圖4a所示。在所有時(shí)間點(diǎn)上，Δ?_cell，濃度逐漸增加。在早期階段（t<4 分鐘）主要由Δ?_cell（歐姆）主導(dǎo)，因?yàn)樾纬蓾舛忍荻刃枰欢ǖ臅r(shí)間。在4<t<25分鐘的時(shí)間窗口內(nèi)，主要由Δ?_cell（濃度）主導(dǎo)。然而，在t= 27.5分鐘時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的上升，即Δ?cell（歐姆），并且在t =29分鐘時(shí)超過了Δ?_cell（濃度）。這表明當(dāng)超過極限電流時(shí)，歐姆貢獻(xiàn)導(dǎo)致了作者在濃聚合物電解質(zhì)中觀察到的電壓偏差。為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，作者在圖4b 中展示了剝離電極處電解質(zhì)電導(dǎo)率的時(shí)間依賴性。κ隨時(shí)間的衰減是觀察到極限電流行為的原因。在平衡條件下，聚氧化乙烯（PEO）/雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）混合物在90°C 時(shí)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，該溫度遠(yuǎn)高于純PEO 的結(jié)晶熔點(diǎn)。通過光學(xué)顯微鏡和差示掃描量熱法（DSC）觀察到，在濃度高于c =3.62 M時(shí)，這些混合物中存在結(jié)晶復(fù)合物。可能形成EO:Li 比例1、3：1和6:1的結(jié)晶復(fù)合物。X射線成像數(shù)據(jù)未顯示在極化過中有晶體形成的跡象。也許在作者的極化實(shí)驗(yàn)中，成核障礙阻止了晶體的形成。電解質(zhì)中所能支持的電流受到極限電流的限制，極限電流被定義為電池電壓發(fā)散時(shí)的電流。由于電極處離子耗盡而導(dǎo)致極限電流的原理已得到充分證實(shí)。相比之下，高濃度極限下極限電流的起源仍有待確定。此前大多數(shù)對(duì)此現(xiàn)象的解釋都假定電壓發(fā)散是由于在剝離電極處鹽濃度接近溶解度極限所致。

圖4. 隨時(shí)間變化的濃度極化過電位Δ?cell。

【工作總結(jié)】

作者認(rèn)為，原位測(cè)量濃度梯度對(duì)揭示極限電流行為至關(guān)重要，而多數(shù)高濃度電解質(zhì)研究未涉及此點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用高濃度PEO/LiTFSI電解質(zhì)，通過原位X射線成像測(cè)量超極限電流下的濃度梯度，測(cè)得的電池電位與基于濃度梯度的計(jì)算值定量一致。電壓發(fā)散并非源于溶解度效應(yīng)引起的濃度過電位發(fā)散，而是由剝離電極附近電導(dǎo)率急劇下降導(dǎo)致的歐姆項(xiàng)發(fā)散主導(dǎo)。該方法成功解耦了歐姆項(xiàng)與濃度項(xiàng)，確立了電導(dǎo)率在電位增大中的主導(dǎo)作用。高濃度電解質(zhì)雖在鋰金屬、高壓、鋰硫等體系中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，但本工作揭示的摩擦效應(yīng)為突破下一代電解質(zhì)材料瓶頸提供了新的設(shè)計(jì)原則。

【文獻(xiàn)信息】

Emily E. Abdo, Sarah A. Hesse, Alexander V. Dudchenko, Ross J. Arthur, Christopher J. Takacs,* Nitash P. Balsara*. Conductivity-Driven Origin of the Limiting Current in Concentrated Electrolytes, ACS Energy Letters, 2026, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00220.