專業(yè)解讀下一代柔性顯示技術——QLED

在未來的電子產(chǎn)品中，所有的設備組件將被無線連接到作為信息輸入和/或輸出端口的顯示器上。因此，消費者對下一代消費電子產(chǎn)品信息輸入/輸出功能的需求，導致了對柔性和可穿戴顯示器的需求將會越來越大。在眾多下一代發(fā)光顯示器設備中，量子點發(fā)光二極管(QLEDs)具有獨特的優(yōu)勢，如色域?qū)挕⒓兌雀摺⒘炼雀摺㈦妷旱汀⑼庥^極薄等。

柔性顯示器由于其在移動和可穿戴電子產(chǎn)品(如智能手機、汽車顯示器和可穿戴智能設備等)的潛在應用前景，而受到了極大的關注。柔性顯示器具有薄、輕、不易破碎的特點，且形狀可變，能在曲面上使用。

雖然非平面顯示器已經(jīng)被推廣使用，但目前可用的商業(yè)化顯示器大多是彎曲的顯示器，其形狀是無法改變的。而下一代顯示器應該是可以以各種形式展現(xiàn)的。

智能眼鏡和/或智能隱形眼鏡將用于支持增強現(xiàn)實，在眼鏡或鏡頭后面的自然場景中添加顯示信息;通過智能手表實時顯示，可穿戴傳感器可以測量使用者的生命體征(如血壓、脈搏、呼吸頻率和體溫)或其他健康信息;或者以紗線的形式制備的LED織入布料中，用于可穿戴顯示器;也可以電子紋身的形式將超薄顯示器附著在人體皮膚上;還可以將可彎曲顯示器作為能調(diào)節(jié)的可折疊平板電腦等。此外，透明的柔性顯示器可以用于智能窗戶或數(shù)字標識，在背景視圖中顯示數(shù)字信息。

在這種下一代顯示器的研究領域中，主要的技術目標是開發(fā)具有機械變形能力和優(yōu)異器件性能的LEDs。無機LEDs的亮度高(106~108cd m-2)和啟亮電壓低(<2V)，已被用于開發(fā)柔性LED陣列中。然而，其活性層厚(微米級)且易碎的缺點限制了它們的柔性，而點陣列設計也無法實現(xiàn)高分辨率顯。

最近，量子點發(fā)光二極管(QLEDs)因其優(yōu)異的顏色純度(FWHM為30 nm)、高亮度(高達20萬cd m 2)、低工作電壓(開啟電壓<2V)以及易加工等特點，受到了極大的關注。無機量子點(QDs)的熱穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性可以增強顯示器的壽命和耐用性。此外，最近在模式技術方面的進步使得達到超高分辨率的全色(紅色、綠色和藍色;RGB)QLED陣列，它不能用傳統(tǒng)的顯示處理技術實現(xiàn)(例如，OLEDs中的陰影掩蔽)。

柔性/可穿戴式QLED的器件結(jié)構(gòu)在很大程度上采用了一般的QLED，只是略作修改，以達到更高的可變形性。QLEDs的一般結(jié)構(gòu)包括陽極、電子傳輸層(ETLs)、QD層、空穴傳輸層(HTLs)和陰極。

QLED的工作原理如下：

1、電子和空穴從電極中注入電荷傳輸層(CTLs);

2、將載流子從CTLs中注入QDs;

3、注入載流子在QDs層進行輻射復合。

QLEDs的性能和穩(wěn)定性在很大程度上取決于對CTL材料的選擇。好的CTLs應該具有較高的載流子遷移率，并能很好地平衡電子/空穴注入。

根據(jù)所使用的CTLs類型，QLEDs的結(jié)構(gòu)可以分為四種不同類型：(i)有機/QD雙層;( ii)全有機型;(iii)全無機型(iv)有機-無機雜化型。

由于結(jié)構(gòu)i非常簡單，最早被用于QLEDs器件中。但由于沒有ETLs，且QDs和CTLs的物理分離差，導致電子注入很難控制，漏電流大，使得器件的最大亮度只有100 cd m-2，EQE<0.01%。為了解決這些問題，提出了結(jié)構(gòu)ii，即將QD層夾在有機HTLs和ETLs之間，形成三明治結(jié)構(gòu)。最早的結(jié)構(gòu)ii型器件的峰值EQE為0.5%，并已提高到6%。

無機CTLs(結(jié)構(gòu)iii)有很高的導電性和環(huán)境穩(wěn)定性(如耐氧抗?jié)?。早期是將QD層夾在p型和n型GaN之間(EQE<0.01%)。后來，出現(xiàn)了由金屬氧化物(如ZnO、SnO2、ZnS、NiO和WO3)組成的全無機CTLs的QLEDs。這些器件在長期使用和高電流密度條件下表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性，對未來的柔性顯示應用極為有利。

然而，由于在無機層的嚴酷沉積過程中QDs的降解，整體設備性能較差。這種類型(iv)結(jié)構(gòu)(通常是有機的HTLs和無機ETLs)是為了同時利用無機和有機CTL的優(yōu)勢而開發(fā)的。盡管在最初的工作中，它們的性能并沒有顯著提高(EQE的0.2%)，但是將ZnO納米顆粒引入ETLs是一個重要的突破。即使以納米粒子的形式存在，ZnO也表現(xiàn)出了良好的電子遷移能力，在器件中引入這些納米顆粒時，底層的QD層不會發(fā)生顯著的破壞。

目前，由于ZnO納米顆粒優(yōu)異的性能，使用其作為ETLs的器件已經(jīng)成為QLED研究的標準，包括柔性設備。這些器件的另一個重要優(yōu)點是超薄的整體層(數(shù)百納米)，這使得它們適合于柔性顯示器。例如，最近的一項研究表明，這種高度可變形的可穿戴式發(fā)光二極管的總厚度小于3μm，包括設備部件和雙層封裝層。

為實現(xiàn)高分辨率的全彩色顯示器(包括柔性顯示器)，人們做出了巨大的努力。最大的難點在于可穿戴式和/或便攜式電子設備，與柔性顯示器相結(jié)合，需要高分辨率和全色形式，在有限的空間內(nèi)呈現(xiàn)生動的視覺信息。

隨著顯示技術的發(fā)展，電視的分辨率達到了超高的清晰度(UHD，3840×2160)，智能手機的高度為每英寸800像素(ppi)。例如，XperiaXZ Premium(Sony)的像素分辨率為807 ppi。為了顯示自然、清晰的圖像，就需要更高分辨率顯示器，因為使用更細的像素分辨率的顯示器可以表達更生動的圖像。如果出現(xiàn)頭掛式顯示器或虛擬現(xiàn)實顯示器，可以應用柔性顯示器，則需要實現(xiàn)更高分辨率的顯示器，通過放大原始的二維圖像來投射三維的突觸圖像。

目前，有兩種主要的方法可以將不同顏色的QDs和高分辨率的彩色QDs通過轉(zhuǎn)印或噴墨打印集成到顯示面板上。

由于合成的膠體QDs分散在溶液中，所以在早期的QLED研究中，通常使用旋涂方式制備薄膜，形成單色發(fā)光器件。后來，人們使用彈性體會結(jié)構(gòu)(如聚二甲基硅氧烷，PDMS)印章來制備像素化的QD圖案。

2008年，帶有線條和空間的QLED通過直接旋涂QDs溶液到一個有結(jié)構(gòu)的印章上。隨后SAIT的研究人員開發(fā)了一種動態(tài)控制的轉(zhuǎn)印技術，過程如下：將旋涂得到的QD薄膜快速從自組裝的單層處理過的基板上取出，放到所需的基底上。由于在印章上施加壓力，相比之下，轉(zhuǎn)印后的QD層空缺和裂縫都減少。此堆積良好的QD層可以使器件的漏電流降低、電荷輸運提高。使用這種轉(zhuǎn)印方法，成功制得像素為320×240的4英寸大的全彩色柔性顯示屏。

除了轉(zhuǎn)印技術外，噴墨打印技術也引起了人們的廣泛關注，因為它可以打印所需的圖案，不需要光護金屬掩膜板。然而，傳統(tǒng)的噴墨打印方法不適合制備精細圖案的QD薄膜。因為提高噴墨穩(wěn)定性，往往需要加入添加劑來提高QDs的分散性。而加入的添加劑會影響QDs薄膜中的電荷有效傳輸，從而降低OLED的電學性能。為了解決這一問題，研究人員使用電動力噴墨打印技術，可以制備~5μm精細的QD圖案。該技術使用電場將QD墨水以窄幅的寬度噴出，由此產(chǎn)生的QD圖案顯示出均勻的線厚度。使用這個印刷方法，紅色和綠色的QD像素分辨率可達到商業(yè)顯示要求。

白色發(fā)光二極管(WLED)被廣泛應用于大面積照明設備和/或顯示面板的背光光源。正在使用的無機WLED陣列是點發(fā)射，而不是面發(fā)射，導致區(qū)域的不均勻性。有機WLED被認為是一個不錯的選擇，但存在壽命和成本的問題。因此，膠體QDs因其量子效量高、發(fā)射光譜大小可調(diào)、發(fā)射帶寬窄和光/熱穩(wěn)定等特性，被用作WLED的發(fā)光組件。

對于采用紅色CdSe/CdS/ZnS/CdSZnS)、綠色(CdSe/ZnS/CdSZnS)與藍色無機LED結(jié)合形成的WLED背光源，和液晶顯示器組成的46英寸的電視面板。然而，這種顏色轉(zhuǎn)換的WLED量子效率低，因為小帶隙的QDs、內(nèi)部光散射、光漂白和不平電荷載流子重新吸收了高能光子。另外，傳統(tǒng)光源的發(fā)射光譜寬，導致發(fā)光效率和顏色呈現(xiàn)指數(shù)(CRI)低。

為了提高WLED的CRI和發(fā)光效率，場致發(fā)光的白色QLED使用不同顏色的QDs混合而成的。一種使用單層隨機混合QDs的白色EL器件，通過控制RGB QDs的混合比，可以很容易地調(diào)節(jié)EL頻譜，而白色QLED顯示改進的EQE和CRI分別為0.36%和81%。人類的眼睛可以很容易地感知到波長在440~ 650nm之間的光，因此，在這個范圍內(nèi)調(diào)優(yōu)發(fā)射光譜可以提高CRI值。Bae等人控制白色QLEDs的發(fā)射光譜,通過精確調(diào)整不同顏色的量子點的混合比。因此，窄帶寬的QD發(fā)射器(< 30 nm)單色QD的顏色純度排放增加,但也會使寬光譜發(fā)射光譜的不同顏色之間的差距,降低國際wLED的價值。

為了解決這個問題，排放峰值的數(shù)量可以增加。這就導致了更完全的可見光譜和更高的CRI值。CRI的價值從14個增加到93個，因為混合QDs的類型從兩個(藍色和黃色的QD)增加到4個(藍色，青色，黃色和紅色)。白色QLEDs基于量子點隨機混合有優(yōu)勢，比如容易處理和降低成本,但inter-particle不同顏色的量子點之間的能量傳遞誘發(fā)電流效率低，可憐的EQE，和紅移EL。因此,混合比和混合結(jié)構(gòu)量子點的不同應該精確優(yōu)化獲得平衡的白色EL。

為了提高EL效率，SAIT采用了“選擇-放置-轉(zhuǎn)印技術”，層層堆積QD層。通過調(diào)整RGB QD層的堆積序列，能有效抑制非輻射能量轉(zhuǎn)移(如G→B)，從而實現(xiàn)真正的白色EL。但是，垂直方向上堆積的QD不可避免地存在粒子間的能量轉(zhuǎn)移(如G→R或B→R)。這是因為因為不同顏色的QD在電荷注入方向堆疊。而且隨著外加電壓的增加，QD的帶隙會增大，使得EL譜會發(fā)生藍移。

最近，科研人員使用凹版轉(zhuǎn)移印花方法，獲得了高分辨率的RGB像素陣列(> 2400 ppi)。在相同波長(440納米)激發(fā)下，像素化QD層和藍色QD層的載流子壽命是相似的。但是，由于混合QD層中QDs之間會發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，使得RGB混合層的載流子壽命要短得多。這個結(jié)果表明，像素化的RGB WQLED比使用混合QDs的WQLED更有效。如果晶體管能夠單獨控制RGB QD像素的EL，那么像素化的QLED在不同亮度下會表現(xiàn)出更高的性能。

制造適合于窗戶、眼鏡和透明家居用品的透明顯示器，可以顯著增加顯示應用的范圍，允許將視覺信息投射到背景上，而不會影響其原有的外觀和背景視圖。柔性透明顯示器可以支持新穎的曲面顯示應用，如智能汽車窗口、可穿戴智能手表和公共標牌顯示。

然而，到目前為止，柔性透明顯示器的性能明顯低于不透明的顯示器，這主要是受透明電極的限制。電極需要高導電性，高透明度，以及適當?shù)哪芰克剑员阃瑫r進行有效的充電。表2總結(jié)了之前報告的透明QLED的光學和電氣性能，包括透明度、電流效率和設備壽命。為了在透明發(fā)光二極管中獲得柔性，薄金屬薄膜(例如，Au、Ag、Ca/Ag和Al)被用作半透明的電極。降低金屬薄膜的厚度，從100nm到小于10納米，保持了最初的光發(fā)射波長。

然而，不幸的是，這種金屬薄膜犧牲了器件的透明度，尤其是在低電阻電極上。事實上，半透明的QLED的透明度小于60%，而且隨著視角的增加，它會變得更低。目前，石墨烯對于下一代透明電極來說是一種很有吸引力的材料，因為它的厚度非常薄，透明度高，而且電阻率低。

完全透明的QLED，使用非納米粒子(NP)-摻雜石墨烯和Ag納米線(NWs)-裝飾石墨烯作為陽極和陰極。在保持高透明度和低面電阻的同時，將Au NPs和AgNWs的連接轉(zhuǎn)化為石墨烯層，有效地調(diào)節(jié)電極的能量水平。為了防止底層排放層的污染，科研人員用干式印刷法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鏟挖工藝，形成了工程石墨烯電極。然而，由于高接觸電阻，被轉(zhuǎn)移的石墨烯層表現(xiàn)出較高的面電阻，從而降低了QLEDs的EL性能，包括高電壓和低亮度。

AgNWs也被用于透明電極。在保持高透明度的同時，由于其高度的多孔結(jié)構(gòu)，超細AgNWs的滲透式裝配提供了低電阻(<10 Ωsq?1)。由于Ag NWs很容易通過旋涂或刀涂的方式沉積在目標表面，基于Ag NWs的QLED可以同時兼具低成本和柔性的優(yōu)勢。如有人使用AgNWs作為QLED的透明電極，獲得器件亮度高(~25000 cd m2)、透明度高(70%)。盡管石墨烯和Ag NWs已經(jīng)有很大的進展，但它們的器件性能還需要進一步改進。

透明導電氧化物(TCOs)在過去的幾十年里一直是使用最廣泛的透明電極。然而，由于在嚴酷的沉積過程中(如濺射)對底層發(fā)射物質(zhì)的機械和/或化學損害，制造基于TCOs的透明頂電極仍然具有挑戰(zhàn)性。通過預沉淀厚無機緩沖層和頂部TCO電極連續(xù)濺射過程，以防止對QD層的損害，并形成CTLs之間不需要的傳導路徑

與不透明的發(fā)光裝置相比，透明的發(fā)光裝置仍然顯示出較低的EL特性，原因是設備內(nèi)的電荷載體不平衡。此外，厚厚的ETL和/或無機緩沖層增加了硬度，從而降低了QLEDs的柔性。

柔性QLED最具前景的應用之一是可穿戴顯示器。皮膚安裝的電子產(chǎn)品為先進的可穿戴診斷/治療解決方案提供了新的途徑。這些顯示器可以實時顯示可穿戴傳感器的監(jiān)控數(shù)據(jù)然而，可穿戴顯示器仍然面臨著重大挑戰(zhàn)，如傳統(tǒng)柔性顯示器的厚度和剛度。與有機發(fā)光二極管相比，QLEDs的高水/空氣穩(wěn)定性可以使封裝層更薄，從而大大提高了設備的靈活性。

柔性的QLED通常是基于在柔性寵物襯底上的ITO電極制造的，其厚度在幾百微米的范圍內(nèi)。由于厚底物和易碎的ITO電極，顯示器的最小彎曲半徑限制在幾十毫米以內(nèi)。Demir組報道了像貼紙一樣的頂部發(fā)光的QLED，它是以熱/溶劑穩(wěn)定性的聚酰亞胺(PI)薄膜為基底，Ag薄膜(18nm)作為半透明電極。薄膜型QLED可在各種物體的曲面上很容易變形和疊層。

對于可穿戴顯示器來說，建立一個生物兼容的超薄封裝層是至關重要的。在電子紋身的顯示器中使用了環(huán)氧樹脂雙層超薄發(fā)光二極管。生物相容性的parylene-C薄膜，它與皮膚有良好的界面，可以防止它出現(xiàn)皮疹或瘙癢。超薄環(huán)氧樹脂層還能防止在底層ITO電極濺射過程中對二烯薄膜造成任何損壞。雙層封裝的厚度是1.2μm，而QLED的總厚度為2.6μm。當脆弱的ITO電極位于中性機械平面附近時，拉伸和壓縮應可以得到補償，超薄的QLED則可以在沒有機械損傷的情況下自由變形，即使是在柔軟的人皮上也能達到相同效果。

在具有曲率半徑的波狀變形狀態(tài)下，適用于柔性QLED的峰值應變小于ITO電極的斷裂應變(2.2%)，這使得高度可變形的柔性QLED。此外，超薄封裝層使設備防水，有效地保護了高濕度條件下的可穿戴設備。通過應用一個被動矩陣陣列設計，可穿戴的QLED可以在滾動和揉皺的物體上顯示不同信息。

與其他電子元件集成的柔性QLED，如傳感器、記憶、控制器和藍牙設備，是如何用于下一代便攜式和/或可穿戴式電子/光電系統(tǒng)的。

一個基于柔性QLED的應用是一種智能的壓力敏感顯示器，它可以實時測量、存儲和顯示外部的機械變形。

集成了基于MoS2的電阻隨機存取存儲器(ReRAM)設備和帶QLED陣列的壓力傳感器，測量數(shù)據(jù)首先存儲在二硫化鉬ReRAM數(shù)組，之后書面數(shù)據(jù)可以直觀地通過QLED陣列顯示。可穿戴QLEDs可以集成到一個多路復用透明觸摸傳感器陣列作為輸入端口的用戶意圖。超薄QLED也可以與透明的力觸覺傳感器集成。軟集成的電子系統(tǒng)可以通過范德華力單獨壓在人的皮膚上，即使在畸形狀態(tài)下也能穩(wěn)定運行。這些系統(tǒng)級集成的例子證實了可穿戴式顯示器集成的新型可穿戴電子系統(tǒng)的可行性。

可穿戴QLED是另一個靈活的QLED的應用例子，可以作為可穿戴基于光的生物傳感器的光源。

在2017年，Kim等人研發(fā)可穿戴光體(PPG)傳感器，這些傳感器結(jié)合了可伸縮的QLED和QD光電探測器。基于石墨烯的透明電極，為基于QDa的發(fā)光二極管和PDs提供了極端的可彎曲性。QLED被轉(zhuǎn)移到一個預先拉伸的彈性體上，形成一個彎曲的結(jié)構(gòu)，并顯示出70%的可拉伸性。對于PPG傳感器，可伸縮的QLED和PDs分別安裝在指尖和側(cè)面，分別作為光源和檢測器進行。

吸收光譜的變化與脈沖的相關性很好。可穿戴的PPG傳感器還能準確測量壓力的細微變化。這種由基于QLED和PDs組成的光電設備可以用于各種可穿戴傳感器應用，如人類運動檢測和/或心率測量。

在完全集成的可穿戴電子設備中，QLEDs的另一個應用例子是一個靈活的印刷電路板(FPCB)，它集成了QLED顯示屏、觸摸傳感器、微控制器模塊、無線單元、其他物理傳感器和電源(圖8 h-j)。觸摸傳感器與一個QLED顯示屏共同嵌入，同時保持超薄的外形(5.5μm)。觸摸界面通過改變QLED顯示中的傳感模式，提供了一個交互式用戶界面。8×8大小的超薄QLED被動矩陣陣列貼在人的手臂上，可以實時顯示由可穿戴傳感器測量出的溫度和步數(shù)信息。這種完全集成的可穿戴QLED顯示屏可以為先進的可穿戴醫(yī)療電子系統(tǒng)提供新的可能。

總的來說，人們在QD合成方法以及器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面做出了巨大的努力，來提高QLED的性能。盡管目前還面臨著器件壽命、藍光效率低、Cd基量子點毒性等挑戰(zhàn)，QLED還是表現(xiàn)出超越其他LED的優(yōu)異特性，如高純度、高亮度和低電壓、高分辨率RGB陣列模式和超薄外形等。這些優(yōu)點使得QLED成為下一代顯示應用的前景，特別是在柔性/可穿戴電子設備領域。隨著QD加工技術、封裝技術、新型器件/系統(tǒng)設計的不斷改進與提高，QLED可以被用于更先進的器件/設備上，如柔性白光QLED和高度透明的柔性QLEDs。新興QLED的每一項關鍵技術都為新電子和光電技術提供了許多機會。這些QLED可以與各種可穿戴電子設備成功集成，包括可穿戴傳感器、數(shù)據(jù)存儲模塊、觸控界面和靈活的無線數(shù)據(jù)傳輸設備。未來，其他家庭應用和移動電子設備將通過無線連接，可穿戴顯示器將為用戶提供信息。這些技術進步為柔性QLED和相關下一代顯示器的前景提供了光明的前景。