【研究背景】
鋅金屬陽極憑借高理論容量、低成本及儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì)備受關(guān)注。目前，非水體系下的鋅沉積機(jī)制尚缺乏深入研究，且電極微觀不均勻性以及表征過程中的采樣不足，仍是制約精準(zhǔn)掌握沉積形貌演變的主要挑戰(zhàn)。
【內(nèi)容簡(jiǎn)介】
最近，密歇根大學(xué)的Li Yiyang等人開發(fā)并利用微電極陣列平臺(tái)，系統(tǒng)探究了離子液體電解質(zhì)中鋅電沉積形態(tài)隨電流密度（j）及電荷量（Q）的演變規(guī)律。該陣列由60個(gè)集成于二氧化硅芯片的相同微電極組成，憑借微電極快速達(dá)到擴(kuò)散限制穩(wěn)態(tài)電流的特性，有效消除了宏觀平面電極在電極/電解質(zhì)界面處因離子濃度隨時(shí)間變化而產(chǎn)生的干擾，避免了低電流密度下的快速極化。
通過對(duì)可單獨(dú)尋址的微電極施加差異化沉積條件，實(shí)現(xiàn)了單芯片高通量映射，并結(jié)合截面電子顯微鏡分析，證實(shí)了鋅沉積形貌在苔狀、致密及樹枝狀微結(jié)構(gòu)間的動(dòng)態(tài)演變。研究揭示了形貌與庫侖效率（CE）的關(guān)聯(lián)性：在無添加劑及表面改性的條件下，僅需1.6 mA cm-2的較低電流密度即可誘導(dǎo)生成致密沉積層，使首圈CE達(dá)到98–99%，顯著優(yōu)于水系電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)同類形貌所需的高電流閾值（>10 mA cm-2）。該工作為電沉積形貌的系統(tǒng)化研究提供了一種極具普適性的高通量表征方法。
相關(guān)研究成果以“Current-Controlled Zinc Electrodeposition Morphology in Ionic Liquid Electrolytes Using Microelectrode Arrays”為題發(fā)表在ACS Nano上。
【結(jié)果與討論】
圖1. 用于鋅電沉積的微電極陣列。
本研究采用微加工技術(shù)在Si/SiO2基板上構(gòu)建了包含196個(gè)孤立微電極的陣列，電極尺寸分別為3 μm、5 μm和15 μm，并設(shè)置2 mm × 2 mm的大型對(duì)電極（圖1a、b）。器件以金（Au）為集流體，通過氮化硅鈍化層限定電化學(xué)活性區(qū)域，使鋅僅在暴露區(qū)域沉積（圖1c）。對(duì)電極由鋅納米顆粒、PVDF和炭黑組成，電解液為0.1 M Zn(TFSI)2/EMIM TFSI離子液體。光學(xué)顯微鏡和SEM結(jié)果表明，鋅均勻覆蓋于微電極表面且無越界沉積（圖1c、d），該結(jié)構(gòu)有利于完整觀察沉積形貌。循環(huán)伏安測(cè)試顯示體系具有良好重復(fù)性（圖1e）。陽極掃描呈典型S形曲線，說明體系快速達(dá)到擴(kuò)散限制穩(wěn)態(tài)。根據(jù)穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算得到Zn2?擴(kuò)散系數(shù)為9.6 × 10-8 cm2 s-1，明顯低于水系電解液，表明高黏度離子液體會(huì)抑制離子傳輸。陰極掃描出現(xiàn)明顯剝離峰，說明沉積鋅能夠快速溶解。XRD結(jié)果顯示對(duì)電極中同時(shí)存在Zn和ZnO。
圖2. 不同電流密度和電壓下鋅電沉積的庫侖效率（CE）。
研究進(jìn)一步通過庫侖效率（CE）評(píng)價(jià)鋅沉積/剝離的可逆性。在1.6 mA cm-2恒電流條件下，首圈和第二圈CE分別達(dá)到97.9%和96.0%（圖2a）。隨后在0.1–1.6 mA cm-2電流密度和0.07–0.54 mAh cm-2沉積容量范圍內(nèi)，對(duì)CE進(jìn)行了系統(tǒng)映射（圖2c、d）。結(jié)果表明，CE隨沉積容量和電流密度增加而提高，在最大沉積容量下，CE由0.1 mA cm-2時(shí)的86.1%提升至1.6 mA cm-2時(shí)的97.9%，后續(xù)循環(huán)可進(jìn)一步提高至99.5%。相比水系體系，離子液體有效抑制了析氫和鋅腐蝕等副反應(yīng)，因此表現(xiàn)出更高可逆性。
圖3. 在?0.5 V下沉積的Zn的截面掃描電子顯微鏡圖像。
相比之下，在?0.5 V恒電位沉積條件下，第二圈CE低于30%（圖2b、d）。SEM結(jié)果表明，沉積初期即在電極邊緣形成針狀樹枝晶，而中心區(qū)域幾乎無鋅沉積（圖3a）。隨著沉積容量增加，枝晶尺寸持續(xù)增大（圖3b–d）。其原因在于施加電位超過擴(kuò)散限制電位，導(dǎo)致Zn2?快速耗盡并誘導(dǎo)枝晶生長。枝晶較大的比表面積及易脫落特性，是CE下降的重要原因。COMSOL模擬進(jìn)一步揭示了枝晶對(duì)電化學(xué)行為的影響。平面微電極中Zn2?濃度呈徑向?qū)ΨQ分布（圖3e），模擬得到的擴(kuò)散限制電流與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)引入枝晶狀突起后，對(duì)稱性被破壞（圖3f），尖端電場(chǎng)增強(qiáng)和擴(kuò)散路徑變化促進(jìn)了離子傳輸，使局部電流顯著增加。這解釋了恒壓沉積時(shí)電流持續(xù)增加的現(xiàn)象（圖2b）。
圖 4. 不同電流密度下的鋅電沉積形態(tài)。
在恒流沉積條件下，鋅能夠完整覆蓋微電極表面（圖4）。0.1 mA cm-2時(shí)形成疏松多孔的苔狀結(jié)構(gòu)，特征尺寸小于10 nm（圖4a–d）；當(dāng)電流密度提高至0.4–1.6 mA cm-2時(shí)，沉積物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅艿睦w維狀結(jié)構(gòu)，寬度增加至50–100 nm（圖4e–l）。4D-STEM結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)其晶粒尺寸約為100 nm。結(jié)果表明，約1.6 mA cm-2的電流密度能夠兼顧沉積均勻性和生長速率，避免枝晶形成，并實(shí)現(xiàn)98%–99%的高CE。
XPS分析表明，沉積鋅表面形成了以ZnF2為主的含氟SEI層，其厚度約為數(shù)納米。靜置48 h后Zn-F信號(hào)明顯減弱，說明該SEI在離子液體中具有一定溶解性。研究認(rèn)為，在低電流密度下，SEI形成更充分，導(dǎo)致局部表面鈍化和沉積不均，從而形成苔狀結(jié)構(gòu)；而高電流密度下SEI較薄，更有利于形成均勻致密的纖維狀結(jié)構(gòu)。
圖5. 電沉積的邊緣效應(yīng)。
研究還分析了鋅沉積的空間分布特性。在固定沉積容量0.54 mAh cm-2條件下，低電流密度時(shí)鋅能夠均勻覆蓋微電極表面，EDS中Au信號(hào)幾乎消失（圖5a、b）；而在1.6 mA cm-2下，則出現(xiàn)明顯邊緣優(yōu)先生長現(xiàn)象，中心區(qū)域暴露出Au信號(hào)（圖5c）。COMSOL模擬表明，高電流密度下Zn2?濃度梯度和電流分布不均顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致邊緣區(qū)域具有更高局部電流密度（圖5d–g）。
圖6.在離子液體電解質(zhì)中鋅電沉積物的電流依賴性形態(tài)。展示了在不同沉積條件下，沉積形態(tài)從苔狀、致密狀到樹枝狀的穩(wěn)定演變過程。
總體來看，離子液體體系中的鋅沉積形貌隨電流密度發(fā)生規(guī)律性變化：低電流密度形成苔狀結(jié)構(gòu)，中等電流密度形成致密纖維狀結(jié)構(gòu)，而高電流密度則誘導(dǎo)樹枝晶生長（圖6）。其中，約1 mA cm-2的中等電流密度能夠在無添加劑條件下實(shí)現(xiàn)約99%的首圈CE，并獲得均勻致密的沉積形貌，體現(xiàn)了離子液體在提高鋅金屬可逆性方面的優(yōu)勢(shì)。
此外，所構(gòu)建的微電極陣列具有較高平整度和精確幾何邊界，約10 μm的電極尺寸能夠在電子顯微鏡中完整呈現(xiàn)沉積形貌。該平臺(tái)不僅適用于高通量電化學(xué)測(cè)試，也有利于后續(xù)顯微表征和電沉積機(jī)理研究。
【總結(jié)】
本研究提出一種微電極陣列平臺(tái)，旨在系統(tǒng)繪制EMIM TFSI電解液中的鋅電沉積圖譜，并明確高可逆性運(yùn)行條件。通過調(diào)控電流與電壓，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同傳輸機(jī)制下（含離子耗盡狀態(tài)）鋅沉積形貌的精準(zhǔn)控制。該平臺(tái)不僅適用于各類儲(chǔ)能材料的電沉積研究，更能為微尺度鋅負(fù)極的理性設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)，通過優(yōu)化工作窗口抑制枝晶生長與容量衰減。
Current-Controlled Zinc Electrodeposition Morphology in Ionic Liquid Electrolytes Using Microelectrode Arrays. Harshada R. Suryawanshi, Xiangyu Wu, Aaron M. Melemed, Diana Oh, Suk Hyun Sung, Lauren E. Marbella, Nirala Singh, Neil P. Dasgupta, Daniel A. Steingart, and Yiyang Li. ACS Nano Article ASAP. DOI: 10.1021/acsnano.5c20059.
