介電調控海泡石基電解質中的水結構用于穩定準固態鋅碘電池

【研究背景】

水系鋅碘電池因其高安全性、低成本和高理論能量密度，被視為大規模儲能領域的有力候選。然而，其實際應用仍受制于兩大核心問題：一是多碘化物穿梭效應導致嚴重的自放電；二是鋅負極在含水體系中易發生枝晶生長、析氫等副反應。因此，如何在保證離子高效傳輸的同時抑制副反應，是當前研究的難點。

【研究介紹】

近日，河北工業大學王亞平團隊利用天然海泡石（Sepiolite）作為基體，通過精準調控海泡石結構中的沸石水、配位水和結構水的含量，并結合離子交換與冷壓法，設計出一種準固態電解質（ZnSEP-2H₂O）。該電解質在介電常數與介電損耗之間實現了理想平衡，保證較高的離子電導率（12.67 mS cm^-1）的同時，又有效抑制了枝晶生長和多碘化物的穿梭。基于該準固態電解質的Zn||Zn對稱電池可穩定循環超2250小時，Zn||AC@I₂全電池在10 A g^-1的電流下循環50000次后仍保持100.7 mAh g^-1的比容量，自放電現象顯著減輕。該文章發表在Advanced Functional Materials上。王亞平為本文第一作者兼通訊作者。

【核心部分】

海泡石是一種纖維狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，其晶體結構中天然存在三種不同形態的水：沸石水（自由存在于納米通道中）、配位水（與Mg²⁺結合）和結構水（框架羥基）。這三種水的含量和骨架的相互作用，共同決定了材料的介電響應。通過煅燒溫度調控水的含量，可以在高介電常數和低介電損耗之間找到最佳平衡點。此外，海泡石經過Zn²⁺處理后，其納米通道可以選擇性地傳輸Zn²⁺，同時阻擋多碘化物，為解決鋅碘電池的穿梭效應提供了天然優勢。

1. 水結構調控與驗證：

天然海泡石樣品經過離子置換法得到ZnSEP-4H₂O，在分別經過300 °C和450 °C煅燒得到樣品ZnSEP-2H₂O和ZnSEP-OH。FTIR、¹H核磁共振譜圖和XRD驗證了不同含水量的結構特征，Zeta電位顯示ZnSEP-2H₂O具有最優的表面電荷狀態。介電譜表明ZnSEP-2H₂O在寬頻范圍內具有最低的介電損耗和適中的介電常數。DFT計算顯示，Zn²⁺在ZnSEP-2H₂O的擴散能壘為2.60 eV，既保證了較快的離子遷移，又避免了高含水量帶來的極化損耗。

圖1. （a）ZnSEP-4H2O、ZnSEP-2H2O和ZnSEP-OH的XRD圖譜；（b-c）FTIR光譜；（d）固體核磁共振氫譜；（e）Zeta電位；（f）介電常數和（g）介電損耗；（h）偶極取向極化示意圖；（i）Zn²⁺在三種電解質晶體結構中的擴散能壘及（j）相應的擴散路徑；（k）ZnSEP-2H2O電解質的光學顯微鏡照片（l）激光共聚焦顯微圖及（m）元素分布圖

2. 鋅負極界面穩定性：

Zn||Zn對稱電池測試表明，ZnSEP-2H₂O在電流密度為0.4 mA cm^-2，容量密度為0.1 mAh cm^-2的測試條件下穩定循環2250小時，而液體電解質130小時后就失效，在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2條件下也能穩定循環400小時（液體電解質僅180小時短路）。激光共聚焦和SEM顯示，ZnSEP-2H₂O誘導的鋅沉積層致密平坦，而液體電解質鋅沉積高度差高達60 μm；同時，鋅成核過電位從液態體系的55 mV降至19.3 mV，CA曲線證實Zn²⁺從二維擴散轉變為均勻的三維擴散。COMSOL模擬證實ZnSEP-2H₂O消除了界面濃度極化，原位EIS與DRT分析表明，ZnSEP-2H₂O中對應與Zn²⁺表面遷移（τ~10^-2-10^-1 s）、電荷轉移（τ~10^-1-10⁰ s）和界面擴散（τ~10⁰-10¹ s）的弛豫峰強度顯著低于液體電解質，反映出更快的界面動力學和更小的極化積累。

圖2. （a）Zn||Zn對稱電池的倍率性能；（b）0.4 mA cm^-2，0.1 mAh cm^-2和（c）1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2條件下的循環穩定性對比；（d）1 mA cm-2下鋅成核的電壓-時間曲線；（e）Zn||Zn對稱電池的計時電流（CA）曲線；（f）沉積10 mAh cm^-2后鋅負極的激光共聚焦顯微圖、對應的高度分布及（g）表面形貌SEM圖；（h-i）Zn沉積過程中Zn||Zn電池的原位EIS曲線及對應的弛豫時間分布（DRT）圖

3. 準固態電解質的電化學性能表征：

圖3. （a）Zn||Cu半電池中鋅沉積/剝離的庫倫效率及（b）對應的電壓曲線；（c）通過Aurbach方法測得的庫倫效率；（d）裸銅上鋅成核的CV曲線；（e）Zn||Zn對稱電池的Tafel曲線；（f）ZnSEP-2H₂O準固態電解質與GF液體電解質的電化學窗口；（g）不同電解質的離子電導率；（h）Zn||Zn對稱電池的活化能壘；（i）有限元模擬（FEMS）得到的Zn²⁺濃度分布結果

4. 鋅碘全電池性能：

CV曲線顯示ZnSEP-2H₂O電池在Zn||AC@I₂全電池具有更小的極化電壓和更高的峰值電流；倍率性能在1、2、5、10 A g^-1下比容量分別為189.8、156.9、148.8、141.8 mAh g^-1，且恢復低倍率后容量可逆；循環性能方面，在1 A g^-1下循環5000次，容量保持率為85.9%，5 A g^-1下循環13000次保持率為81.2%，在10 A g^-1超高電流密度下循環50000次，容量保持率為82.7%。自放電測試顯示，靜置48小時后，ZnSEP-2H₂O電池的庫倫效率為93.4%，顯著優于液體電解質的88.8%。GITT曲線表明Zn²⁺擴散系數穩定在10^-13-10^-12 cm² s^-1，顯著高于液體體系；原位EIS的DRT與DCT分析證實其中等至長弛豫時間區間的信號更穩定，界面交換動力學更高效。

圖4. Zn||AC@I2全電池的（a）CV曲線；（b）倍率性能；（c）1 A g^-1下的循環性能；（d）5 A g^-1下的循環性能；（e）自放電抵抗能力；（f）10 A g^-1下的循環性能；（g）恒電流間歇滴定技術（GITT）曲線；（h）全電池原位EIS的DRT和DCT（電容時間分布）分析

5. 抑制多碘化物穿梭：

H型電池可視化實驗表明，GF隔膜12小時內多碘化物擴散明顯，而ZnSEP-2H₂O電解質24小時后仍無色。UV-Vis定量顯示，24小時GF側I₃^-濃度達到1.29 mM，而ZnSEP-2H₂O側濃度僅有0.34 mM。XPS和EDS證明碘物種主要被吸附在電解質正極側，DFT計算進一步證明I^-、I₃^-、I₅^-在ZnSEP-2H₂O吸附能均為負值。

圖5. （a）GF隔膜與ZnSEP-2H2O電解質的H型電池測試；（b）對應的UV-Vis吸收光譜；（c）循環后ZnSEP-2H2O正極與負極側的I 3d；（d）Si 2p；（e）Mg 1s XPS譜；（f）電解質兩側的EDS元素分析；（g）ZnSEP-2H₂O中I^-、I₃^-、I₅^-在不同晶格位點的計算吸附能

【核心結論】

本工作首次通過精準調控海泡石中沸石水、配位水和結構水的相對含量，實現了對電解質介電常數和介電損耗的協同優化。所開發的ZnSEP-2H₂O準固態電解質兼備高離子電導率、低活化能、優異的界面穩定性以及多碘化物穿梭抑制能力。基于該電解質的鋅碘電池實現了超長循環壽命和極低自放電，為準固態電解質設計提供了思路。

【文獻詳情】

Yaping Wang, Bin Guo, Wenyan Wang, Chenyue Wu, Anqiang Pan, Yifang Zhang. “Dielectric-Tailored Water Structure in Sepiolite-Based Electrolyte for Stable Quasi-Solid Zinc-Iodine Batteries.” Advanced Functional Materials, 2026.

DOI:10.1002/adfm.76008