聚焦終極命題：首次揭示極端高電壓（5 V）工況下的鈷酸鋰失效機(jī)制

【研究背景】

“科學(xué)研究向極宏觀拓展、向極微觀深入、向極端條件邁進(jìn)、向極綜合交叉發(fā)力，不斷突破人類認(rèn)知邊界”。在新能源領(lǐng)域，電池技術(shù)的飛速發(fā)展正推動相關(guān)研究沿“兩極”不斷深化：一是向極微觀機(jī)制認(rèn)識深入，二是向極端服役工況拓展。

鈷酸鋰（LiCoO₂）是消費(fèi)類鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的正極材料之一，具有高體積能量密度、穩(wěn)定電壓平臺和優(yōu)良制造適配性。隨著智能終端、便攜電子設(shè)備和高集成度3C產(chǎn)品對續(xù)航能力提出更高要求，將鈷酸鋰充電截止電壓由傳統(tǒng)商業(yè)化應(yīng)用中的約4.4 V進(jìn)一步提升至接近5 V，被認(rèn)為是釋放其容量潛力、提高電池能量密度的重要途徑。然而，極端高電壓下的深度脫鋰會顯著放大正極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，引發(fā)快速容量衰減和循環(huán)壽命降低。長期以來，鈷酸鋰在常規(guī)電壓范圍內(nèi)的相變行為和結(jié)構(gòu)退化已有較為豐富的研究，但面向下一代高能量密度電池的5 V極端高電壓工況，其原子尺度結(jié)構(gòu)失效起源和演化機(jī)制尚存在認(rèn)知空白，已成為制約鈷酸鋰正極材料技術(shù)瓶頸突破的關(guān)鍵科學(xué)問題。

【內(nèi)容簡介】

近日，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心王春陽研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合金屬所李峰研究員、物理所李泓研究員在LiCoO₂超高電壓失效機(jī)制研究方面取得重大突破。團(tuán)隊(duì)經(jīng)過近兩年的科研攻關(guān)，利用原子尺度超分辨成像技術(shù)，首次揭示了鈷酸鋰正極材料在極端高電壓工況下的原子尺度失效機(jī)制。相關(guān)成果以“Atomic origins of ultrahigh-voltage failure in LiCoO₂ cathodes”為題發(fā)表于《美國化學(xué)會會刊》（Journal of the American Chemical Society），標(biāo)志著極端條件下的電池材料微觀失效機(jī)制研究取得重大突破。

研究發(fā)現(xiàn)，深度脫鋰會激活兩類相互耦合的晶格變形模式：面內(nèi)剪切將原本完整的O3層狀晶格打碎為由O1相、反向O3相（O3_r）和納米孿晶疇組成的馬賽克結(jié)構(gòu)；面外畸變和晶格彎曲則進(jìn)一步誘導(dǎo)扭折結(jié)構(gòu)、局部應(yīng)力集中和晶內(nèi)開裂。隨著循環(huán)進(jìn)行，這些復(fù)雜相變與表面氧損失進(jìn)一步耦合，最終形成由外層無序巖鹽相、O1相碎片和內(nèi)層巖鹽相組成的“三明治”式表面退化結(jié)構(gòu)。基于上述原子尺度失效圖譜，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出面向5 V極端高電壓穩(wěn)定化的協(xié)同結(jié)構(gòu)調(diào)控策略：通過“支柱型”摻雜增強(qiáng)層狀骨架抗全域變形能力，并利用含硫物種穩(wěn)定近表面氧結(jié)構(gòu)，抑制晶格變形—氧損失耦合誘發(fā)的表面退化。作為概念驗(yàn)證，Mg/S雙摻雜鈷酸鋰在5 V循環(huán)中表現(xiàn)出顯著提高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率。

【結(jié)果與討論】

1. 超高電壓下剪切形變誘導(dǎo)的LiCoO₂結(jié)構(gòu)退化

研究團(tuán)隊(duì)對LiCoO₂在3–5 V電壓窗口下的電化學(xué)行為和原子結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，LiCoO₂首圈放電容量達(dá)到256.8 mAh g^-1，但僅循環(huán)一圈后即下降至245.7 mAh g^-1，容量損失達(dá)到4.3%，說明5 V超高電壓會在早期循環(huán)中迅速誘發(fā)結(jié)構(gòu)退化。超分辨STEM結(jié)果進(jìn)一步表明，深度脫鋰會在O3層狀晶格中觸發(fā)強(qiáng)烈面內(nèi)剪切，使原本連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)重構(gòu)為O3–O1–O3_r交替排列的納米馬賽克結(jié)構(gòu)。同時(shí)，材料內(nèi)部還形成了亞納米孿晶結(jié)構(gòu)，并在孿晶/O3界面處產(chǎn)生三角形堆垛單元和突變堆垛單元。這些結(jié)果說明，5 V下LiCoO₂的容量衰減與剪切驅(qū)動的層狀骨架破壞密切相關(guān)。

圖1. 超高電壓下首圈充電態(tài)LiCoO₂中剪切形變誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)退化

2. 超高電壓下非剪切形變誘導(dǎo)的LiCoO₂結(jié)構(gòu)退化

除面內(nèi)剪切外，深度脫鋰還會誘發(fā)明顯的面外晶格畸變。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬原子柱會偏離原有層狀排列，形成隨機(jī)晶格波動，并通過傾斜O(jiān)1結(jié)構(gòu)單元來釋放局部應(yīng)變。在晶格彎曲區(qū)域，O1結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步隨機(jī)形核，說明面外變形同樣會促進(jìn)局部相變。當(dāng)變形程度進(jìn)一步增加時(shí)，材料內(nèi)部會形成明顯的扭折（Kink）結(jié)構(gòu)。典型扭折區(qū)域中，相鄰晶格之間存在約5.6°取向差，并伴隨O3、O3_r和O1組成的復(fù)雜馬賽克結(jié)構(gòu)以及大量界面堆垛單元。即使在局部開裂和表面弛豫后，這些高度應(yīng)變結(jié)構(gòu)仍然保留，表明深度脫鋰誘導(dǎo)的原子重構(gòu)具有明顯不可逆性。

圖2. 超高電壓下首圈充電態(tài)LiCoO₂中非剪切形變誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)退化

3. 超高電壓下LiCoO₂的結(jié)構(gòu)—力學(xué)開裂耦合失效

在5 V循環(huán)早期，LiCoO₂顆粒內(nèi)部即出現(xiàn)顯著晶內(nèi)裂紋。第二圈充電至5 V后的截面圖像顯示，裂紋網(wǎng)絡(luò)可延伸數(shù)百納米，說明深度脫鋰誘導(dǎo)的局部應(yīng)力足以觸發(fā)嚴(yán)重機(jī)械損傷。 原子尺度超分辨分析顯示，裂紋尖端并非單純機(jī)械斷裂區(qū)域，而是伴隨明顯相變重構(gòu)。裂紋附近形成大量O1相、O3_r相和納米孿晶疇，且彎曲程度越高，O1相比例越高。同時(shí)，界面處大量三角形堆垛單元和突變堆垛單元生成，進(jìn)一步反映出強(qiáng)烈的化學(xué)-力學(xué)耦合效應(yīng)。由此可見，5 V下LiCoO₂的開裂與晶格剪切、相變和應(yīng)力集中相互促進(jìn)，是導(dǎo)致快速失效的重要環(huán)節(jié)。

圖3. 超高電壓下首圈充電態(tài)LiCoO₂的結(jié)構(gòu)—力學(xué)開裂耦合失效

4. 長循環(huán)誘導(dǎo)的LiCoO₂結(jié)構(gòu)退化機(jī)制

經(jīng)過10圈5 V循環(huán)后，LiCoO₂表面形成厚達(dá)數(shù)十納米的嚴(yán)重退化層。高分辨結(jié)構(gòu)分析顯示，該退化層并非簡單的巖鹽或尖晶石相，而是一種復(fù)雜的“三明治”式多層結(jié)構(gòu)：最外層為無序巖鹽/尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)，中間層為碎片化多晶O1結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層則為與O3基體相鄰的巖鹽富集區(qū)域。進(jìn)一步分析表明，巖鹽相優(yōu)先在O1/O3相界、反相邊界和不相干晶粒界面處形核。這說明早期由剪切誘導(dǎo)形成的O1/O3_r馬賽克結(jié)構(gòu)，會在后續(xù)循環(huán)中成為氧損失和巖鹽化重構(gòu)的起點(diǎn)。最終，體相剪切變形、O1相碎片化、表面氧損失和巖鹽相生長相互耦合，形成阻礙Li⁺擴(kuò)散并加速容量衰退的退化殼層。

圖4. 超高電壓下長循環(huán)誘導(dǎo)的LiCoO₂結(jié)構(gòu)退化

5. Mg/S雙摻雜晶格強(qiáng)化策略抑制超高電壓失效路徑

基于上述機(jī)制認(rèn)識，研究團(tuán)隊(duì)提出Mg/S雙摻雜策略，以同時(shí)增強(qiáng)體相抗變形能力和表面氧穩(wěn)定性。其中，Mg有助于穩(wěn)定層狀骨架、抑制面內(nèi)剪切和面外畸變；S相關(guān)組分則有助于穩(wěn)定近表面氧環(huán)境，減緩氧損失誘導(dǎo)的表面巖鹽化重構(gòu)。電化學(xué)結(jié)果表明，Mg/S雙摻雜LiCoO₂在5 V循環(huán)中表現(xiàn)出明顯改善的穩(wěn)定性。循環(huán)10圈后，未改性LiCoO₂容量保持率僅為67.73%，而雙摻雜樣品可提升至83.93%。截面和原子分辨STEM進(jìn)一步顯示，雙摻雜樣品能夠有效抑制晶內(nèi)開裂和O1/O3_r馬賽克結(jié)構(gòu)形成，僅在表面形成較薄的陽離子混排無序?qū)樱C明該策略能夠針對性阻斷5 V下的變形—開裂—相降解級聯(lián)失效路徑。

圖5. Mg/S雙摻雜晶格強(qiáng)化策略與電池性能評估

【結(jié)論】

利用原子尺度超分辨成像技術(shù)，該工作首次揭示了LiCoO₂正極在5 V超高電壓下的原子尺度失效起源。研究表明，深度脫鋰會誘發(fā)面內(nèi)剪切和面外畸變，進(jìn)而形成O3–O1–O3_r馬賽克結(jié)構(gòu)、孿晶、扭折結(jié)構(gòu)和晶內(nèi)裂紋；隨著循環(huán)進(jìn)行，這些體相缺陷進(jìn)一步與表面氧損失耦合，最終形成“三明治”式退化表層并導(dǎo)致快速容量衰減。這一發(fā)現(xiàn)表明，5 V下LiCoO₂的失效本質(zhì)是一種變形主導(dǎo)的化學(xué)-力學(xué)耦合退化過程，而不僅是傳統(tǒng)意義上的表面重構(gòu)問題。基于該機(jī)制，Mg/S雙摻雜策略能夠有效抑制層狀骨架變形和表面相降解，顯著提升LiCoO₂在超高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究為理解層狀氧化物正極極限失效機(jī)制提供了原子尺度證據(jù)，也為包括高壓鈷酸鋰在內(nèi)的下一代鋰電層狀氧化物正極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了新的理論依據(jù)。