隨著新能源汽車和儲能市場需求的持續增長，突破鋰離子電池能量密度瓶頸已成為產業與學術領域的核心攻關方向。富鋰錳基層狀氧化物依托陰離子氧氧化還原反應可實現遠超傳統三元材料的比容量，且錳基體系具備資源儲量豐富、成本低廉的顯著優勢，被視作下一代高能量密度正極材料的核心候選，引發了產業界與學術界的廣泛關注。然而，嚴重的電壓滯后現象始終是制約該類材料商業化應用的關鍵難題：首周循環后工作電壓出現顯著不可逆衰減，導致電池能量轉換效率低于80%，且長期循環中電壓持續跌落，嚴重影響電池的使用壽命與系統管理。
長期以來，學界普遍將電壓滯后歸因于過渡金屬遷移引發的Li@Mn6超結構破壞，但部分無明顯不可逆陽離子遷移的陰離子氧化還原體系仍存在顯著電壓滯后，且熱驅動電壓恢復過程中的精細結構演變機制始終未能得到清晰闡釋，現有改性策略難以實現根本性突破。
針對上述挑戰，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊長期深耕富鋰錳基材料的結構設計與失效機制研究，基于自主發展的材料基因組學研究發現，由兩相共存引發的晶格應變是導致結構退化的根本原因，通過引入彈性晶格設計構建出可實現超高可逆容量的錳基材料，通過納米尺度的相復合工程、合成動力學調控等手段持續提升富鋰錳基材料的循環穩定性，并基于Pauling規則設計出具有有序–無序共格結構的新型富鋰錳基正極材料，系列成果發表于Nature（2022, 606, 305）、Energy Environ. Sci.（2024, 17, 3807）、Advanced Materials（2024, 2403307，2024，DOI: 10.1002/adma.202418580，2022，DOI: 10.1002/adma.202202745）等國際頂級期刊，為低成本、高能量密度鋰離子電池正極材料的設計與發展提供了重要的理論指導和實踐基礎。
近日，北京大學潘鋒教授團隊聯合香港城市大學劉奇博士、香港中文大學（深圳）張明建博士和南方科技大學王鈞教授等團隊，基于材料基因組學研究思路，結合原子分辨球差掃描透射電子顯微鏡、變溫X射線衍射、同步輻射軟硬X射線吸收譜及從頭算分子動力學模擬等多尺度表征手段，系統解析了電壓滯后的起源是在充電電壓的驅動下富鋰氧化物結構從熱力學穩定相重構成為亞穩相，其關鍵儲能基元過渡金屬八面體（TMO6）結構發生畸變（Mn-O鍵長拉長和鍵角畸化加重）和Li@Mn6超結構的Mn發生遷移。
通過對該亞穩相進行加熱研究發現其電壓恢復過程（本質是從亞穩相到穩定相的結構演化過程）：其一，在200℃以下的低溫區加熱，發現了反常的溫度升高體積縮小的負熱膨脹現象，可實現0.26 V的顯著從亞穩相到穩定相的電壓回升，該過程不伴隨過渡金屬離子的回遷與Li@Mn6超結構的恢復；其二，當在300℃溫度區間內加熱和鋰空位的輔助下過渡金屬Mn離子發生回遷，恢復了Li@Mn6超結構單元，可進一步實現了0.16 V電壓提升，恢復到初始的電化學平臺。
該研究首次從原子尺度厘清了富鋰正極電壓滯后的雙重結構起源，揭示了陰離子氧化還原體系中晶格結構演化與電化學行為的構效關系，為解決富鋰材料電壓衰減難題、開發兼具高能量密度與高能量效率的陰離子氧化還原正極材料提供了全新的研究路徑。相關研究以題為《Deciphering Metastable Structure Evolution in Voltage Hysteresis of Lithium-Rich Cathodes》發表在國際著名學術期刊《ACS Nano》（DOI: 10.1021/acsnano.5c20611）上。
圖1 富鋰錳基正極兩階段電壓恢復與亞穩態結構演化示意圖
該工作的共同第一作者為北京大學深圳研究生院新材料學院博士研究生薛浩宇，北京大學潘鋒教授、南方科技大學王軍教授、香港城市大學劉奇教授、香港中文大學（深圳）張明建研究員是該研究工作的共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、深圳市材料基因組大科學裝置平臺重大科技基礎設施項目、電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心、廣東省新能源材料設計與計算重點實驗室、深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點實驗室的支持。
