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第一作者：Birger Horstmann
通訊作者：Arnulf Latz
通訊單位：德國烏爾姆大學
盡管容量不斷增加，但鋰離子插層電池正在接近其性能極限。因此，對下一代電池技術的研究正在加強。使用鋰金屬負極有望獲得最高的理論能量密度，并可以使用無鋰或新型高能量正極。然而，鋰金屬負極在循環過程中的形貌穩定性和庫侖效率較差，尤其是在液體電解質中。與固體電解質相比，液體電解質具有離子電導率高和負極潤濕性好的優點，但是在循環過程中鋰金屬的體積會發生變化。由于鋰的不均勻沉積和溶解導致容量快速衰減是成功利用鋰金屬負極與液體電解質的主要障礙。
【成果簡介】
鑒于此，德國烏爾姆大學的Arnulf Latz教授等人從實驗和理論方面討論了如何為二維鋰金屬的可逆循環提供可能的途徑。首先，作者討論了對納米級鋰金屬成核、沉積和剝離的理解的進展。由于固體電解質中間相(SEI)在鋰形貌中起著關鍵作用，作者認為合適的SEI設計是實現穩定的循環的重要因素，并重點介紹了傳統和（局部）高濃度電解質的最新進展。最后，作者還討論了人工界面和三維主體框架結構在電極水平上減輕形貌的不穩定性和抑制大的形狀變化的前景。相關研究成果以“Strategies towards enabling lithium metal in batteries: interphases and electrodes”為題發表在Energy & Environmental Science上。
【核心內容】
1、鋰剝離-電鍍過程中結構變化的分類
鋰金屬負極在循環過程中的結構變化對其性能至關重要。作者討論了通過實驗獲得的對常見電解質中的沉積和剝離過程、鋰沉積物的成核、高表面積結構的生長以及剝離過程中的形貌變化方面的見解。
1.1 成核機理
導致鋰電鍍時表面結構不均勻的第一步是成核，這使得了解鋰沉積物的成核過程成為必要。在更清晰地了解電流、電位和SEI如何影響成核方面取得了進展。最近的研究表明，在初始電沉積過程中，成核是較難的步驟。在恒電流電鍍期間，可以區分為生長和成核控制。在生長控制的狀態下，在低電鍍電流下，一些大的沉積物連續生長，它們在很短的初始階段成核。在成核控制的情況下，在大電鍍電流下，許多較小的沉積物繼續成核。鋰沉積物的大小與成核過電位的倒數成正比，而鋰沉積物的密度與成核過電位的三次方成正比，如圖1a所示。在初始成核階段后，核密度保持恒定，鋰顆粒在恒電流電鍍過程中不斷生長。大密度的原子核將有利于2D鋰電鍍。在均質成核理論的背景下解釋了原子核大小對成核過電位的依賴性。該理論解釋了在沉積物熱力學穩定之前必須達到的具有臨界半徑的成核勢壘。
圖1. 鋰成核、電鍍和剝離行為示意圖。(a)臨界核半徑和核密度作為成核過電位的函數。(b)依賴于電鍍電流密度和電鍍容量的鋰形貌。最初，形成鋰晶須。當電鍍更多容量時會形成苔蘚狀鋰。(c)單個鋰晶須的成核和生長。(d)鋰的溶解、死鋰的形成（黑色）和凹坑的形成。
1.2形貌生長
研究鋰金屬負極的實驗報告了在不同條件下不同形式的異質鋰形貌。根據最近的實驗觀察區分兩種生長模式：1) 鋰金屬電化學生長為納米尺寸的晶須，與普通電解質中施加的電流密度無關（圖2a）；這些晶須迅速纏結并形成苔蘚狀多孔鋰（圖2b）。2) 在臨界電流密度之上，不同形狀的微米尺寸的枝晶生長（圖2c）。
圖2. 不同長度尺度的常規電解質中典型的鋰形貌圖片。(a)鋰晶須的標準SEM圖片（左）和低溫SEM圖片（右）。晶須是針狀的，可以扭結，直徑約為100 nm。(b)苔蘚狀鋰的SEM圖片，苔蘚狀鋰由許多相互纏繞的晶須組成。(c)玻璃毛細管電池中鋰電沉積的原位快照，發生了從苔蘚鋰到樹枝狀鋰的轉變。
苔蘚狀鋰生長與已知的銅和鋅枝晶生長行為不同。它由相互交織的單個晶須組成，沒有明確的生長方向（圖1b和2b）。晶須尖端的形狀在生長過程中沒有變化，表明根部在生長。這是由于鋰與電解質的固有電化學不穩定性導致SEI的形成。通過SEI的緩慢離子傳輸導致低的有效交換電流密度，因此生長在微觀上受到限制。為了進一步研究鋰的沉積，通過原位環境透射電子顯微鏡（TEM）視頻直接觀察到低電流密度的金基板上的鋰沉積。研究表明，低過電位導致“芽”的產生，它從表面向各個方向生長（圖1c-ii）。對于高過電位，可以觀察到根生長的晶須（圖1c-iii），同時晶須也有可能形成扭結（圖1c-iv）。
1.3 死鋰的形成
枝晶通常被描述為可充電鋰金屬電池的致命安全風險。然而，鋰金屬的實際應用受到苔蘚狀多孔鋰生長的阻礙。在長期循環過程中，多孔鋰會在電池中生長，并在極少數情況下導致電池短路。結構效率低下總是導致容量損失，因為（1）負極表面越大，由于SEI的形成導致鋰和電解質消耗增加，以及（2）在剝離過程中產生電化學惰性鋰，導致與集流體斷開連接或者僅通過SEI連接。研究表明，SEI的形成是高庫侖效率時的最重要的容量衰減因素；而惰性鋰，通常稱為“死鋰”，是庫侖效率低于95%的主要因素。如圖1d所示，為了補償活性鋰的損失，在剝離新沉積物的可逆部分后會形成凹坑。凹坑在接下來的循環中作為優選的成核點起作用并促進苔蘚鋰的生長。在循環過程中，非活性鋰的多孔層會積聚。這會增加過電位并減慢液體電解質中的鋰離子傳輸。更高的剝離電流密度導致更少的惰性鋰。
2. 電解質和界面
電解質對鋰金屬電池的發展起著至關重要的作用，因為除了基本功能之外，在侵蝕性電化學條件下穩定電極-電解質界面也是一項關鍵任務。由于鋰金屬負極的動力學穩定性和電解質的熱力學穩定性之間的微妙平衡，還原性的鋰金屬與液體電解質配方之間的不相容性給實際應用帶來了巨大挑戰。SEI受電解質的還原控制，通過涉及鋰的腐蝕反應和電解質成分的電化學反應形成。
2.1 固體電解質界面（SEI）的性質
一般情況下，暴露于電解液中鋰負極表面會產生不溶性腐蝕產物并形成SEI。鋰離子的去溶劑化發生在電解質和SEI之間的界面處，而離子傳輸在SEI內進行，并在鋰離子在電極表面還原時結束。SEI的作用和穩定性在很大程度上取決于其特性，包括離子和電子導電性以及機械特性，這些特性取決于SEI組分的存在和性質及其在該層中的相對分布。與此相符，與SEI的離子傳輸特性、化學成分、納米結構和機械強度相關的深刻見解和知識對于設計長期可循環鋰金屬電極至關重要（圖3）。
圖3. SEI特性如何影響鋰金屬沉積的形貌以及它們如何正面（頂部綠色框）或負面（底部紅色框）影響平滑電沉積的示意圖。(a)需要有高Li+遷移率，(b)小晶粒尺寸使表面更均勻，以及(c)堅硬且堅固的SEI（高彈性模量和高屈服強度）可以通過擠壓鋰突起來抑制晶須成核。
2.2 常規電解質及其界面
SEI的化學成分很大程度上取決于電解質中存在的導電鹽、溶劑/共溶劑、功能性添加劑和雜質的還原活化。圖4總結了最常見的SEI成分及其氣體和液體副產物，這些副產物被認為對2D鋰電鍍有利或不利。作者討論了電解質、SEI和鋰剝離/電鍍之間相關性背后的基本機制。
圖4.鋰金屬電池中最常見的SEI成分以及來自電解質成分的氣體或液體降解產物的形成。SEI的成分被分為表現出有利或減弱SEI特性的部分。
2.3 具有獨特溶劑化結構的電解質
除了調整傳統的LiPF6有機碳酸鹽電解質的組成之外，另一種改變鋰形成的SEI的有效方法是調整電解質的溶劑化結構。在傳統的LiPF6有機碳酸鹽電解質中，與線性碳酸酯溶劑如DMC、DEC或EMC相比，環狀碳酸酯溶劑EC和PC更傾向于與Li+配位（圖5a）。
圖5. (a)傳統電解質、高濃度電解質(HCE)和稀釋的濃縮電解質(局部高濃度電解質，LHCE)中的溶劑化結構。在HCE中，鋰離子與陰離子和溶劑分子配位，這在界面過程中起主要作用。在LHCE中，Li離子-陰離子-溶劑復合物保持不變，但被稱為稀釋劑的惰性溶劑隔離，通過添加稀釋劑以降低電解質粘度。(b)常規電解質、HCE和LHCE的電解質特性的蜘蛛網圖。
3. 電極設計
除了金屬沉積的控制機理外，在研究電池設計時還應考慮循環過程中重復的體積變化。由于電解質和鋰之間的快速反應，多孔鋰（例如苔蘚鋰）的生長會導致巨大的體積變化。除了與電解質設計相關的原位形成的中間相之外，人工中間相的應用為穩定鋰金屬/電解質界面提供了合適的途徑。同時，除了界面相的化學性能外，機械性能也可以得到改善。除了穩定的界面外，還可以通過為鋰沉積提供“恒定體積”的骨架來抵消體積變化。
3.1 鋰合金和無鋰負極
傳統的鋰箔電極在重復的金屬電鍍和剝離過程中會發生劇烈的體積變化。這種行為源于液態有機電解質和鋰金屬之間的熱力學不相容性。由于金屬鋰的反應性，新鮮沉積的鋰上的電解質分解是不可避免的。因此，鋰合金或具有合金機制的無鋰負極代替純鋰被引入到鋰離子電池之外的應用，包括鋰硫和鋰空氣電池。Al-Li和其他組合（包括In、Zn、Bi、As等）取得了巨大成功。如圖6a所示，可以向電解質中添加額外的金屬陽離子以形成合金。另一種合金化途徑是使用親鋰金屬基材，如圖6b所示。鋅和金等親鋰金屬的應用對可逆鋰沉積提供了有益的影響，由于它們降低了鋰沉積的過電位，因此它們會導致平滑且均勻的鋰沉積。親鋰金屬可以涂覆在銅基體上作為鋰化正極材料使用，也可以通過濺射鍍膜的方式在鋰金屬表面進行涂覆，以實現非鋰化正極材料的使用。應用這種負極的優點是可以調節不利的熱力學性質。
圖6. 具有鋰合金形成的無鋰負極的示意圖。合金可以(a)通過向電解質中引入添加金屬陽離子形成，或(b)通過與不同的金屬基材形成合金。
3.2 鋰金屬負極的人工界面設計
在所有電池設計中，人工界面是最多樣化的一種。通過在電池組裝之前在電極和電解質之間形成界面來延長循環壽命，是一種很有前景的方法。在負極使用這些涂層的首要目標是將SEI的形成與電解質化學分離。這有可能減輕對電解質的設計限制，并允許更精確地控制電極-電解質界面處的離子傳輸和表面相互作用。此外，它還可以調節界面的機械性能。
許多不同的聚合物已被用作人造鋰金屬中間相，包括軟硅氧烷和超分子聚合物、含氟聚合物、具有微孔的聚合物和含鋰離聚物。迄今為止，已有兩項研究系統地探討了聚合物特性對鋰電沉積過程的影響。其中一項使用經典成核模型，另一項使用線性穩定性分析，發現由聚合物表面能和模量描述的界面能量，以及由聚合物介電常數、離子電導率和轉移描述的鋰傳輸常數控制鋰如何沉積在表面。
同時，由于其明確的性質和高機械強度，人們還研究了無機人工界面層。在無機涂層中，氟化鋰已被確定為關鍵的SEI組分。LiF涂層的沉積已通過在鋰金屬表面上通入含F氣體或通過原子層沉積(ALD)制備得到證明。最近的工作發現，非原位形成的人工LiF中間相不會像原位形成的富含LiF的SEI那樣增強循環穩定性，因為它們在循環過程中會被分解，并且不能通過與新鮮鋰的反應修復表面與電解質，如圖7所示。這表明LiF的固有特性可能不如SEI（人工或其他）的整體穩定性重要。
圖7. (a)非原位形成的SEI和(b)原位形成的SEI的示意圖，以及鋰電鍍后的差異。當鋰不均勻沉積時，非原位和原位形成的SEI都會破裂。在(a)中，非原位SEI被不可修復地損壞，并且會形成不同的SEI，而在(b)中，原位SEI可以部分愈合。
3.3 鋰金屬負極的框架設計
除了改變鋰電極的熱力學或界面特性外，使用巧妙設計的框架進行鋰沉積是實現鋰金屬穩定循環的另一種有效途徑。導電或非導電骨架不僅可以降低局部的電流密度，而且還限制了體積變化。然而，相分離的發生可能取決于循環的深度，尤其是在使用電子傳導框架時。這意味著，從長遠來看，由于鋰優先沉積在鋰金屬表面，導電骨架和沉積的鋰可能會分離。如圖8a所示，鋰更容易沉積在銅框架的頂部而不是集流體上。因此，引入了圖8b中描述的合理設計，其中鋰在底部最容易沉積但在頂部更難沉積，從而形成鋰金屬自下而上的生長。
圖8. 鋰金屬在框架上的生長，具有(a)均勻的界面活性和(b)界面活性梯度。
【總結】
鋰金屬負極電池的商業化比采用碳質負極的鋰離子電池要早得多。不幸的是，壽命短和潛在的安全問題阻礙了鋰金屬電池的發展。如今，可充電鋰金屬電池由于理論能量密度高的優勢再次受到極大關注。然而，可充電鋰金屬電池在各個方面都面臨著重大挑戰，包括對鋰成核/生長的機理理解、液體電解質的配方以及界面和電極的設計。歸根結底，迄今為止，還沒有用于使用液體電解質的可充電鋰金屬電池的基準系統。在不同的電解質和電極設計中，界面過程和界面組成可能會有很大差異。
作者強調了生長成多孔苔蘚結構的納米晶須之間的區別，這是由于宏觀反應限制而出現的，而微觀枝晶是由宏觀傳輸限制產生的。雖然可充電鋰金屬電池的故障通常歸因于快速充電時的樹枝狀鋰枝晶，但大量研究表明，在相當低的電流下也會發生內部短路。因此，短壽命不應簡單地歸因于枝晶形成。作者特別強調了苔蘚狀鋰的生長，由于苔蘚狀鋰的形成會導致溶劑消耗和體積急劇變化，因此應該重新考慮電解質、界面相和電極框架的設計。
在反復體積變化過程中鋰與電解液界面的不穩定性嚴重阻礙了鋰金屬電池的實際應用。它導致苔蘚狀鋰的生長，這種鋰占據大量體積并在循環過程中產生快速的容量衰減。作者討論了鋰沉積形態、界面特性和電解質之間的相關性。溶劑分子的溶劑化行為也得到了強調，因為它們形成的中間相的性質在很大程度上受溶劑化狀態的影響。改進的原位形成的SEI可能為實現循環穩定的鋰金屬電極提供另一種途徑。然而，改變電解質配方的成本可能高于放大前的預期，特別是對于氟化溶劑。雖然電解質添加劑在成本方面具有優勢，但添加劑的壽命有限，因此限制了長期循環。人工中間相可能為實現循環穩定的鋰金屬電極提供另一種途徑。
除了穩定的界面外，還需要考慮金屬負極的重復體積變化。電極框架提供了一種選擇，然而對于具有高體積和重量能量的可充電鋰金屬電池，其內在要求是限制過量的鋰以及負極中沒有自重和體積，否則這種負極將違背開發鋰金屬電池的主要目的。同時，由于降低成本和擴大規模的挑戰，設計合理、確保壽命的框架可能難以商業化。文獻中的結果表明鋰金屬負極面臨巨大挑戰，因此要對鋰金屬電池的當前發展有更深入的了解。
Birger Horstmann, Jiayan Shi, Rachid Amine, Martin Werres, Xin He, Hao Jia, Khalil Amine, Robert Kostecki and Arnulf Latz, Strategies towards enabling lithium metal in batteries: interphases and electrodes, Energy & Environmental Science. 2021
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00767j
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