鋰離子電池放電過程瞬態生熱特性分析

鋰電聯盟會長 2023-04-03 10:14

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摘要：為探索純電動汽車用鋰離子電池在放電過程中的瞬態熱特性，通過試驗測試得到不同溫度下的內阻和不同放電倍率下的溫升曲線，計算出不同放電倍率下的瞬時生熱率；根據 0.5C 放電倍率下的瞬時生熱率和內阻生熱率，求出熵熱（可逆反應熱）系數變化曲線，分析鋰離子電池熵熱特性對瞬態生熱特性的影響。分析結果表明：鋰離子電池的瞬態熱特性主要受電池內阻熱和熵熱（可逆反應熱）的瞬態特性影響；熵熱是影響電池放電過程中溫度波動的主要因素，在放電中期會出現由相變反應引起的吸熱現象；在小倍率放電過程中，熵熱對電池溫度場的影響大于內阻熱，而在大倍率中則相反。通過分析，可以為電池瞬態生熱模型的建立與完善提供依據。

鋰離子電池由于具有高電壓、低自放電率、高比能量、好循環性能和無污染等優點，使其近年來在純電動汽車上的應用越來越多。電池在放電過程中的產熱和散熱對電池本身的性能和使用壽命有著重要的影響，目前國內外已有很多關于鋰離子電池的產熱特性方面的研究[1-2]，它們大多采用 1985 年美國加州大學伯克利分校的 Bernardi 等[3 針對電池系統提出的一種通用的產熱基本理論。Kim 等[4-5]將電池的產熱分為兩部分，分別是由于電荷轉移引起的反應熱以及由歐姆內阻引起的歐姆熱。其中反應熱包含由電勢差引起的不可逆熱和可逆熵熱，通過該思路建立生熱率模型，模擬出不同放電倍率下的溫度分布，并進行了試驗驗證；2011 年 Bandhauer 等[6]將放電過程中的生熱率分為存儲在電池中的熱量和電池表面與外界換熱散失的熱量，估算出電池的生熱率。近幾年，有不少學者針對熵熱系數（dU/dT）進行了研究。2013 年，任保福等[7]測量了鋰離子電池的內阻和熵變，認為熵變僅與荷電狀態有關，與環境溫度無關，充電過程表現為吸熱反應，放電過程表現為放熱反應；2015 年，吳彬等[8]通過試驗，測得鋰離子電池不同荷電狀態下的熵熱系數，并對比分析了熵熱系數的變化趨勢；2016 年，云鳳玲等[9]通過對高鎳鋰離子動力電池循環試驗，測得前后熵熱系數的變化，分析了循環前后電池表面溫度分布。綜上，現有相關研究中大都采用某一固定的經驗常數或通過數量有限的不同放電深度下的試驗值來表征鋰電池放電過程中熵熱系數，這一處理難以反映熵熱系數的瞬態變化特征。

本文為探索純電動汽車用鋰離子電池在放電過程中的瞬態生熱特性，首先通過實驗的方法測量出不同放電倍率下的溫升和不同環境溫度條件下的放電內阻，得到內阻隨溫度的變化關系；隨后運用通用的產熱基本理論，計算得到電池在不同放電倍率下的瞬態生熱率；通過 0.5C 放電倍率下的瞬態生熱率，計算得出熵熱（可逆反應熱）系數變化曲線，分析電池內阻特性和瞬態熵熱特性對溫度變化的影響。

1 試驗對象及方法

1.1 研究對象

試驗采用某公司生產的軟包裝疊片鋰離子動力電池，電池單體型號為 26ENAO3300209。為防止電池在測試期間性能的不穩定，實驗前和實驗后均在同溫度、同放電倍率下進行容量測試和內阻測試。通過對比，試驗后其容量減小 1.4%，內阻約增大 2.4%。容量和內阻變化不大，符合國標 GB/ 31467.2-2015 中容量變化小于 5%的要求，電池在測試后仍然保持較好的充放電能力，所以試驗數據對該類電池具有代表性。試驗電池及熱電偶布置如圖 1 所示，規格參數見表 1。試驗設備包括恒翼能動力電池測試系統、高低溫防爆試驗箱及 TP700 多路溫度測量儀等。

1.2 內阻測試

電池內阻測量比較常用的是混合脈沖功率特性 HPPC（hybrid pulse power characterzation）測試方法，另一種是國家標準化管理委員會發布的《電動汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統測試規程》（GB/ T 31467.2-2015）。結合以上測試方法和文獻[10]，測量電池在不同環境溫度和放電深度 DOD（depth of discharge）下的內阻。

測試方法：將電池恒流（1C）、恒壓（截止電流 0.1C）充電到 4.2 V，靜置 1 h，然后放置到高低溫防爆箱，設定恒溫溫度 30 ℃，直至電池溫度達到 30 ℃；1C 放電 10 s，靜置 40 s，1C 充電 10 s；然后 1C 放電 6 min，進入下一個荷電狀態的測點，靜置 1 h；再重復上述步驟，直至達到截止電壓 2.75 V。

1.3 溫度測試?

1.3.1 放電溫升測試

測量電池在環境溫度 30 ℃時不同放電倍率下的溫升數據。使用 T 型熱電偶，在電池表面上布置 8 個測點，其中在 P、N 點分別測量正、負極耳的溫度，測點 1～6 分布在電池極板的兩側（如圖 1 所示）；使用絕熱材料（如絕熱氣凝膠）對電池表面進行雙層包裹，并夾緊固定。

放電測試前將電池放置在防爆箱中，將其充滿電，然后用保溫材料（絕熱氣凝膠）進行包裹，恒溫 30 ℃靜置 2 h，然后進行不同放電倍率下的溫升測試。

1.3.2 靜置溫降測試

電池在放電溫升測試過程中，由于對流傳熱和輻射傳熱會產生一部分熱量損失，需要求出對流傳熱系數和輻射傳熱系數。根據 Chen 等[11]提出的方法，將對流傳熱系數和輻射傳熱系數進行簡化，轉化為折合換熱系數，表示為

Ohda 等[12]通過試驗測得鋰離子電池比熱容在一定溫度范圍內變化不大，據此假設電池比熱容不隨溫度的變化而變化，保持放電溫升后的環境狀態不變，測量靜置過程中溫度變化，結果如圖 2 所示。擬合得出折合換熱系數為

為電池的表面積。

在本試驗環境下，通過計算得出折合換熱系數 hcomb=2.90（W/m2 ·K），將用于計算電池的生熱率。

2 實驗結果

2.1 內阻特性

電池內阻在不同環境溫度下放電過程中隨 DOD 的變化如圖 3 所示?？梢钥闯觯姵卦?10～50 ℃環境下，內阻在 DOD 0～90%期間變化不大，在 DOD 90%～100%期間迅速增大；在-10～0 ℃環境下，內阻在 DOD 10%～80%期間變化不大，而在放電初期和末期迅速增大。隨著環境溫度的減小，電池內阻逐漸增大，其中放電過程的起始和結束階段更加明顯，曲線呈現凹形。

將不同環境溫度下的內阻求平均值，如圖 4 所示?？梢钥闯?，電池平均內阻隨著環境溫度的升高而下降。根據 Yazdanpour 等[13-14]關于內阻與溫度之間的關系，將電池平均內阻與溫度擬合為

2.2 溫升特性

圖 5 為電池在高低溫防爆試驗箱恒溫 30 ℃、兩層保溫材料包裹條件下，分別在 0.5C、1C、1.5C、 2C、2.5C、3C 放電倍率時各測點的溫度變化?？梢?明顯地看出，在 0.5C 和 1C（如圖 5（a）～（b））放電過程中，電池溫度的變化曲線呈現先增大后略降低再增大的趨勢，在放電末期有一小段溫度波動；在 1.5C～3C（如圖 5（c）～（f））放電過程中，溫度波動逐漸不明顯，電池上升的溫度隨著放電時間幾乎成線性增大。這是由于隨著放電倍率的增大，不可逆阻抗熱的增加量遠大于可逆反應熱的增加量，將可逆反應熱的變化對總熱量的變化影響逐漸稀釋。

3 熱特性分析

3.1 瞬時生熱率

電池在放電過程中，電池極板上存在一定的溫差，由于絕大部分區域的溫差不大（如圖 5 所示），所以將極板各測點值根據代表的中心區域比例取平均，得出電池的平均溫度，作為電池的溫度，即

根據電池表面的能量平衡，估算出放電過程中的生熱率，為

式中：等號右側第 1 部分代表單位時間存儲在電池中的熱量，等號右側第 2 部分代表單位時間電池表面與外界恒溫環境通過對流換熱散失的熱量。

通過式（5）計算出不同放電倍率條件下鋰電池瞬時生熱率隨 DOD 的變化關系，如圖 6 所示?？梢?看出，各放電倍率下的生熱率都是先增大后減小再增大的一個過程，整個放電過程生熱速率成一定的波動性，第一段波谷出現在 40%～60% DOD 之間，第二段波谷出現在 85%～95% DOD 之間；隨著放電倍率的增大，兩波谷值向后移動。

根據 Bandhauer 等[6]提到的電池產熱簡化機理，電池產熱主要來源于不可逆內阻熱和可逆反應熱（即熵熱）。由于電池內阻在 DOD 0～90%期間變化不大，所以引起生熱率在放電過程中波動主要來源于可逆反應熱即熵熱。

3.2 熵熱特性

3.2.1 0.5 C 倍率下瞬態生熱分析

根據電池產熱簡化機理，放電電流越小，可逆反應熱在電池產熱所占的比重越大。本文選用 0.5 C 放電倍率下的瞬時生熱率計算出可逆反應生熱率，進而計算出熵熱系數。

由式（3）得出在不同溫度下的電池內阻，根據圖 5（a）電池 0.5C 放電過程中的溫升得出內阻生熱率；忽略放電過程中溫度對比熱容的影響，計算 0.5C 放電倍率的熵熱生熱率。內阻生熱率、熵熱生熱率與總生熱率之間的關系如圖 7 所示。

由圖 7 可以看出，在 0.5C 倍率放電過程中，熵熱生熱率的變化趨勢與總生熱率相一致，出現 2 次波谷，說明熵熱是引起電池在 0.5C 倍率放電過程中溫度波動的主要原因；內阻生熱率的變化不大，只有在放電末期出現陡增，這是由于在放電末期內阻增大，導致內阻生熱率的迅速增大。在放電 DOD 30%～50%和 80%～90%期間，可以看到熵熱生熱率有一個明顯的下降趨勢，其中，在 DOD 45%附近熵熱生熱率出現負值，這是由于可逆化學反應在放電過程中由于電解液發生相變引起的吸熱導致。

圖 8 為計算的熵熱系數變化曲線，正值代表吸熱過程，負值代表放熱過程?？梢钥闯鲭姵仂責嵯?數（dU/dT）隨 DOD 的瞬時變化趨勢，其變化范圍為-0.3～0.01 mV/K；整個放電過程一共出現 2 個波谷，熵熱系數在 DOD 15%和 75%附近出現極小值，在 DOD 45%附近出現極大值，且為正值。可以看出在 DOD 45%附近熵熱表現為吸熱，在其余過程中表現為放熱；在放電末期隨著 DOD 的增大迅速降低，熵熱放熱量增大。

3.2.2 不同放電倍率下的生熱分析

由式（3）計算出不同放電倍率下平均的內阻生熱率，根據計算得到的生熱率（如圖 6）算出熵熱平均生熱率，并得到二者的比例關系。不同放電倍率下的熵熱平均生熱率、內阻平均生熱率和總生熱率如圖 9 所示。從圖 9 中可以看出，隨著放電倍率的增大，內阻平均生熱率的增加大于熵熱平均生熱率，在 0.5C 和 1C 之間熵熱平均生熱率大于內阻平均生熱率，在 1.5C～3C 之間內阻平均生熱率大于熵熱平均生熱率；在 0.5C 倍率放電時，熵熱平均生熱率約占總生熱率的 69%，3C 倍率放電時，熵熱平均生熱率大約占總生熱率的 36%。因此可以得出，熵熱在鋰離子動力電池 0.5C～3C 倍率放電過程中約占總生熱率 36%～69%，所以忽略熵熱或熵熱系數而取定值會使模擬結果與試驗有較大偏差。

4 結論

本文通過測量電池放電過程中的溫升曲線和不同環境溫度下的電池內阻，計算出鋰離子電池不同放電倍率中的瞬時生熱率，求出電池熵熱（可逆反應熱）系數變化曲線，分析電池瞬態內阻特性和熵熱特性對電池溫度場的影響。結果表明：?

（1）鋰離子電池在放電過程中生熱速率曲線會出現 2 次波動，2 次波動的波谷分別出現在 DOD 50%和 90%附近；隨著放電倍率的增大，兩波谷出現時間往后延遲。?

（2）電池放電過程中生熱率波動主要受可逆反應熱波動的影響，內阻熱在放電過程中變化不大；可逆反應在放電中期出現吸熱現象，導致小倍率放電時會出現溫度的降低。

（3）電池熵熱系數（dU/dT）在放電過程呈現一定的波動性，在 DOD 50%附近出現正值，可逆反應短暫的吸熱導致了溫度的降低；熵熱系數（dU/dT）的變化范圍約為-0.3～0.01 mV/K。?

（4）在小倍率放電過程中，可逆反應熱對電池溫度場的影響大于內阻熱，忽略可逆反應熱或熵熱系數取定值會使得模擬結果與試驗有一定偏差。

姜水生,馬龍,姜光軍,文華,江先念.鋰離子電池放電過程瞬態生熱特性分析[J].電源學報,2019,17(02):171-177.

來源 |?汽車CFD熱管理

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