中南大學(xué)潘安強(qiáng)&周雙ScienceBulletin:蛭石納米片基離子整流器界面助力高性能鋅金屬負(fù)極

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【研究背景】
基于鋅金屬負(fù)極的水系鋅離子電池(AZIBs)具有安全性高、成本低、資源豐富、環(huán)保無毒等優(yōu)點(diǎn),在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。然而,鋅金屬負(fù)極在水系電解液中存在枝晶生長和界面副反應(yīng)嚴(yán)重(例如析氫、腐蝕)等問題,造成電池的庫侖效率(CE)低下,循環(huán)穩(wěn)定性較差,限制了AZIBs的實(shí)際應(yīng)用。在鋅負(fù)極表面構(gòu)筑人工固體電解質(zhì)界面(SEI)是引導(dǎo)鋅離子均勻沉積、抑制H2O分子腐蝕、增強(qiáng)鋅負(fù)極電化學(xué)可逆性的有效途徑。然而,目前所報(bào)道人工SEI大多為惰性界面,僅能夠物理隔絕H2O分子,且顆粒間往往粘結(jié)力弱,在循環(huán)過程中易開裂,無法實(shí)現(xiàn)對Zn2+離子遷移路徑和遷移動(dòng)力學(xué)的有效調(diào)控。另一方面,人工SEI層普遍涉及復(fù)雜的制備流程和高昂的生產(chǎn)成本,且產(chǎn)品物化穩(wěn)定性較差,難以在含鹽電解液中長期穩(wěn)定存在。因此,設(shè)計(jì)一種具有豐富離子遷移通道的低成本、高穩(wěn)定性人工SEI層對于促進(jìn)AZIBs的發(fā)展具有重要的意義。
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【研究內(nèi)容】
近日,中南大學(xué)潘安強(qiáng)教授,周雙博士等人開發(fā)一種基于廉價(jià)黏土礦物的離子整流器(IRT)人工界面層來穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極。所設(shè)計(jì)的IRT具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu),其疏水性外殼聚偏氟乙烯(PVDF)能夠物理隔絕H2O分子,從而有效抑制界面副反應(yīng),并實(shí)現(xiàn)高達(dá)94.8%抗腐蝕效率; 親鋅性內(nèi)核蛭石納米片(VS)具有豐富的天然負(fù)電層間,能夠用作Zn2+離子的快速遷移通道(離子遷移數(shù)高達(dá)0.79),促進(jìn)水合離子的去溶劑化過程,實(shí)現(xiàn)其均勻、緊密沉積。電化學(xué)測試表明,Zn//IRT@Cu非對稱電池在循環(huán)2000次后仍實(shí)現(xiàn)了99.7%的平均庫侖效率,IRT@Zn基對稱電池展示出了1600小時(shí)的超長循環(huán)壽命和超過2400 mAh cm-2的累積沉積容量(3 mA cm-2,1 mAh cm-2)。此外,基于IRT@Zn負(fù)極的水系全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。所組裝的Zn//NH4V4O10軟包全電池在1 A g-1下循環(huán)150圈后,容量保持率達(dá)94.3%。這種基于廉價(jià)天然礦物的“離子整流器”設(shè)計(jì)概念將為鋅金屬負(fù)極的保護(hù)提供新的思路。該成果以題為“Unique ion rectifier intermediate enabled by ultrathin vermiculite sheets for high-performance Zn metal anodes”在國際期刊Science Bulletin上發(fā)表。本文通訊作者為中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院潘安強(qiáng)教授、周雙博士,第一作者為博士研究生李建文。
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【圖文導(dǎo)讀】
圖1.(a)Bare Zn、(b)TEV-Zn、(c)IRT-Zn電極表面Zn2+離子遷移、沉積示意圖
圖2.材料表征。(a)超薄VS的制備示意圖;(b)TEV和VS的XRD圖譜;(c)VS的AFM圖像;(d) Zeta電位比較;(e)孔徑分布圖;(f)Bare Zn和IRT-Zn(含涂層)的表面SEM圖;(g)IRT-Zn的截面SEM圖和(h)相應(yīng)的元素mapping圖;(i)接觸角測試
圖3.抗腐蝕性能評價(jià)。(a)不同Zn電極在2 M ZnSO4電解液中浸泡7天后的表面模擬圖像;浸泡后(b,c)Bare Zn、(d,e)TEV-Zn和(f,g)IRT-Zn的SEM圖和對應(yīng)的S元素mapping圖;(h)Bare Zn浸泡前后,以及浸泡后TEV-Zn和IRT-Zn的XRD圖譜;(i)Tafel圖;(j)LSV圖;(k)不同電極的電子電導(dǎo)率測試結(jié)果
圖4.電化學(xué)性能測試。(a)不同Zn//Cu電池在7 mA cm-2和1 mAh cm-2下的庫侖效率測試;(b)Zn//IRT-Cu電池的電壓曲線;(c)本研究與文獻(xiàn)上其他工作的循環(huán)可逆性比較;(d,e)Bare Zn、TEV-Zn和IRT-Zn的對稱電池性能;(f)本研究與文獻(xiàn)上其他工作的累積沉積容量比較
圖5.沉積形貌分析。(a,b和f)Bare Zn和(c,d和g)IRT-Zn循環(huán)后的表面SEM圖、截面SEM圖和SLCM圖;(e)Zn電極循環(huán)后的XRD譜圖;(h)Bare Zn和(i)IRT-Zn的原位光學(xué)顯微鏡圖像
圖6.沉積機(jī)理探討。不同電極的(a)Zn2+離子轉(zhuǎn)移數(shù)、(b)阻抗值、(c)形核過電位、(d)交換電流度、(e)活化能、(f)CA曲線以及(g-i)Zn2+離子濃度場的有限元模擬圖
圖7.全電池電化學(xué)性能。Zn//MnO2電池的(a)CV圖、(b)在1 A g-1下的長循環(huán)性能圖以及(c)倍率性能圖;Zn//NH4V4O10電池(d)在5 A g-1下的長循環(huán)性能圖和(e)恒流充放電曲線;(f-g)循環(huán)后Zn負(fù)極表面的SEM圖;(h) Zn//NH4V4O10軟包電池的循環(huán)性能圖
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【結(jié)論】
本文通過鋅金屬負(fù)極上設(shè)計(jì)一種多功能的離子整流器人工界面層,以解決其枝晶生長和副反應(yīng)的問題。IRT獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)可同時(shí)賦予人工SEI層優(yōu)異的抗H2O/O2腐蝕能力和Zn2+離子遷移動(dòng)力學(xué)調(diào)控功能,其疏水性PVDF外殼作為H2O分子的物理屏蔽層,顯著抑制界面處H2O分子對鋅金屬的腐蝕,實(shí)現(xiàn)了高達(dá)94.8%抗腐蝕效率;親鋅性VS內(nèi)核通過其天然負(fù)電層間誘導(dǎo)Zn2+離子在界面處快速遷移,并發(fā)生去溶劑化反應(yīng),以實(shí)現(xiàn)Zn2+離子的緊密、均勻沉積。因此,所組裝的半電池、對稱電池和全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本研究為解決鋅金屬負(fù)極所遭遇的困境提供了一種低成本、高效率的解決方法,有望促進(jìn)AZIBs的進(jìn)一步發(fā)展。
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Jianwen Li, Shuang Zhou, Xinyu Meng, Yining Chen, Chunyan Fu, Alireza Azizi, Xiaoguang Zhao, Weimin Xie, Zhi Chang, Anqiang Pan, Unique ion rectifier intermediate enabled by ultrathin vermiculite sheets for high-performance Zn metal anodes, Science Bulletin, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.05.015
來源:能源學(xué)人
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