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第一作者：George V. Alexander
通訊作者：Eric D. Wachsman
通訊單位：美國馬里蘭大學(xué)
【研究亮點】
固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展受到鋰金屬電鍍和剝離速率以及在一定電流密度下形成枝晶短路的趨勢的限制。為了解決這個問題，作者開發(fā)了一種單相混合離子和電子導(dǎo)電（MIEC）石榴石，具有相似的鋰離子和電子電導(dǎo)率。在具有支撐薄而致密的石榴石電解質(zhì)的多孔MIEC框架的三層架構(gòu)中，臨界電流密度可以增加到目前最高的100 mA cm?2，并且不會出現(xiàn)枝晶短路。此外，對稱鋰電池可以在60mA cm?2的電流密度下連續(xù)循環(huán)，每個循環(huán)的最大鋰沉積和剝離容量為30 mAh cm?2，這是最先進正極材料容量的6倍。
【主要內(nèi)容】
由于鋰金屬具有出色的高理論比容量、低密度和低電化學(xué)勢，大量研究目標(biāo)是使用鋰金屬負極來提高鋰電池的能量密度。然而，在液態(tài)電解質(zhì)電池中使用鋰金屬會導(dǎo)致循環(huán)過程中不安全、性能下降的鋰枝晶的生長。而固態(tài)電解質(zhì)由于其剛性而表現(xiàn)出與鋰金屬電極較好兼容性，特別是鋰石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，Li7La3Zr2O12?(LLZ)，由于其高鋰離子電導(dǎo)率和與鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有前途的材料。然而，迄今為止，還沒有研究報道固態(tài)電解質(zhì)可以30?mA?cm?2的高速率實現(xiàn)快速鋰金屬循環(huán)。這主要歸因于鋰金屬潤濕性差以及剝離和電鍍不均勻。因此，為了生產(chǎn)更好的固態(tài)電池，本文作者開發(fā)了三維三層（多孔-致密-多孔）和雙層（多孔-致密）結(jié)構(gòu)，其中整個多孔結(jié)構(gòu)需要連續(xù)的鋰離子和電子傳導(dǎo)。然而，目前所有報道的MIEC材料的鋰金屬循環(huán)都應(yīng)用第二電子導(dǎo)電相涂層，該涂層可以阻礙鋰離子傳輸并促進界面處的散裂，這會導(dǎo)致容量損失。
鑒于此，美國馬里蘭大學(xué)Eric D. Wachsman教授報告了具有相似鋰離子和電子電導(dǎo)率的單相MIEC石榴石相，其多孔結(jié)構(gòu)有助于通過將電勢均勻地分布在整個表面來緩解循環(huán)過程中固態(tài)電解質(zhì)上的應(yīng)力，從而防止可能誘發(fā)枝晶形成的局部熱點。這種MIEC石榴石相具有1.16-10.2?μS?cm?1電子電導(dǎo)率和10?5到10?6?S cm?1離子電導(dǎo)率。研究人員將MIEC石榴石納入三層結(jié)構(gòu)MIEC-Ta-LLZ-MIEC種，該架構(gòu)在對稱鋰電池配置中產(chǎn)生了對于石榴石型固態(tài)電解質(zhì)報道的最高CCD (100 mA cm?2) 和鋰金屬電鍍?nèi)萘?(60 mA cm?2)。這大大超過了美國能源部設(shè)定的電動汽車快速充電目標(biāo)，即室溫下不施加壓力的鋰金屬循環(huán)速率。受益于其3D MIEC結(jié)構(gòu)，還實現(xiàn)了18.5?Ah?cm?2的累積鋰金屬電鍍?nèi)萘俊４送猓髡哌€證明了正極面積容量為2.3 mAh cm?2的混合固態(tài)電池可以分別在2.3 mA cm?2或1.15 mA cm?2下循環(huán)350次或500次。3D MIEC 結(jié)構(gòu)中高倍率無枝晶鋰金屬的成功實現(xiàn)也有望刺激實用“無鋰”負極固態(tài)電池的開發(fā)。
Fig. 1?|?Schematic diagram of Li-metal plating and stripping inside a non-MIEC garnet structure and a MIEC garnet structure.
Fig. 2?|?Characterization of prepared MIEC garnet.
Fig. 3?|?Schematic diagrams and cross-sectional SEM images of trilayers with and without Li-metal infiltration inside the porous MIEC structure.
Fig. 4?|?Electrochemical performance of symmetric Li-metal cells with thin, dense Ta-LLZ supported by a porous MIEC garnet network.
Fig. 5?|?Electrochemical performance of cells with an NMC cathode, MIEC(P)–Ta-LLZ(D)–MIEC(P) trilayer architecture and an Li-metal anode at room temperature.
【文獻信息】
Alexander, G.V., Shi, C., O’Neill, J. et al. Extreme lithium-metal cycling enabled by a mixed ion- and electron-conducting garnet three-dimensional architecture. Nat. Mater. (2023).?
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01627-9
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