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【研究背景】
水系液流電池由于能量和功率彼此獨立、安全性高和儲能規?？烧{等特點，在大規模儲能領域極具應用前景。然而活性物質在水中存在溶解度極限，制約著水系液流電池的能量密度，因此水系液流電池的產業化發展受到低能量密度和高成本等關鍵問題的限制。鐵氰化物/亞鐵氰化物([Fe(CN)6]3-/4-)是目前常見的水系液流電池正極活性物質，具有可逆性好、穩定性高和原材料成本低等優點。但受制于[Fe(CN)6]3-/4-低的溶解度，[Fe(CN)6]3-/4-電解液的的體積容量和能量密度都遠低于其他體系，阻礙了鐵基液流電池的發展。因此，亟需打破活性物質溶解度限制，開發高能量密度電解液體系。
【工作介紹】
長沙理工大學賈傳坤教授、丁美教授基于團隊首創中性鐵硫液流電池體系（A neutral polysulfide/ferricyanide redox flow battery,?iScience, 2021, 24, 103157），聯合新加坡國立大學王慶教授，利用氧化還原靶向反應的機理，構建了新一代高能量密度中性鐵硫固液相液流電池系統。作者首先將[Fe(CN)6]3-/4-的溶解度大幅提升至1.62 M，提升了電解液的體積容量。隨后在正極儲液罐中引入普魯士藍/普魯士白（PB/PW）作為固體儲能材料，利用氧化還原靶向反應，進一步將正極活性物質的理論濃度增加到10 M，該側在中性鐵硫液流電池體系中理論能量密度高達260 Wh L-1，電池測試結果表明正極電解液實際能量密度為92.8 Wh L-1。同時獲得了超過7000個循環的超長壽命和較低電解液成本(19.26 $ kWh-1)。由于儲液罐中PB/PW固體儲能物質與[Fe(CN)6]3-/4-需要接觸，才能釋放容量，隨著電解液與固體儲能物質接觸的逐步深入，儲液罐中固體儲能物質持續釋放容量，電池7000次循環后（＞4500 h），電池的容量保持率達到181.8%。固體儲能物質儲能效果達到最高值后，會和傳統電池一樣逐漸衰減，但是這種創新的固液儲能液流電池，有效結合液流電池和基于固體儲能電池的優點，顯著提高液流電池的能量密度和循環穩定性。
該成果于2021年10月首次申請發明專利，2022年2月獲得專利授權（高體積容量液流電池系統，ZL202111260042.5），并已與湖南創達儲能科技有限公司完成專利成果轉化。目前5kW、10 kW和20 kW中性鐵硫液流電池堆產品完成測試，正在建設100 MW生產線，預計2024年建成投產。該成果近日以“A Redox Targeting-based Neutral Aqueous Flow Battery with High Energy Density and Low Cost”為題發表在國際期刊ChemSusChem《化學可持續化學》上。長沙理工大學閆蘇、徐賀和新加坡國立大學黃松鵬為本文的共同第一作者。
【內容表述】
圖1.?（a）基于異離子效應和氧化還原靶向反應的中性鐵-硫液流電池示意圖；（b）[Fe(CN)6]3-/4-和PB/PW電對的CV曲線；（c）計算的[Fe(CN)6]3-/4---PB電解液的理論最大能量密度。
在中性溶液中，PB/PW之間可逆氧化還原反應的電位是0.47 V，與[Fe(CN)6]3-/4-的氧化還原電位（0.46 V）基本一致。在充放電過程中，[Fe(CN)6]3-/4-的氧化還原電勢會發生改變，產生的電勢差將驅動[Fe(CN)6]3-/4-與PB/PW之間發生氧化還原反應。這種由能斯特電勢驅動的活性物質與具有相近電位的固體儲能材料之間發生的氧化還原反應被稱為氧化還原靶向反應。在本工作中，[Fe(CN)6]3-/4-溶解在電解液中作為活性物質，以顆粒形式存儲在儲液罐中的PB作為固體儲能材料。基于異離子效應和氧化還原靶向反應將正極活性物質的理論濃度增加到10 M，該側在中性鐵硫液流電池體系中理論能量密度高達260 Wh L-1。
圖2.（a）5mA cm-2時[Fe(CN)6]3-/4-對稱電池加入PB前后的充/放電容量和充/放電電壓曲線；（b）加入PB后的累積充/放電容量；（c-d）含[Fe(CN)6]3-/4--PB電解液的電池在充放電過程中正極電解液的UV-vis光譜圖及電池在不同荷電狀態/放電狀態（SOC/SOD）下[Fe(CN)6]3-/4---吸光強度的變化；（e）PB在不同狀態下的紅外光譜圖；（f）不同SOC/SOD下對稱電池正極電解液中PB顆粒的XRD譜圖；（g）PB-Fe/S液流電池循環性能測試。
作者首先組裝了[Fe(CN)6]3-/4-對稱電池來驗證[Fe(CN)6]3-/4-與PB/PW之間的氧化還原靶向反應。在加入PB顆粒后，電池的容量有明顯增加（圖2a），增加的容量對應于61.0%的固體利用率。在500次循環（＞4200 h）中，電池表現出優異的循環穩定性，其累積容量衰減僅為0.03%。隨后，結合UV-vis、FTIR和XRD對[Fe(CN)6]3-/4-和PB/PW之間的氧化還原靶向反應過程進行了研究。作者基于[Fe(CN)6]3-特定的吸收波長以及吸光度隨本身濃度線性變化的特征，采用UV-vis光譜法對充放電過程中不同SOC和SOD狀態下[Fe(CN)6]3-的吸光度進行了研究，來分析電解液中[Fe(CN)6]3-/4-的濃度變化，進而驗證氧化還原靶向反應機制。如圖2c-d所示，充電初始階段，[Fe(CN)6]3-濃度隨著時間線性變化，說明這段時間里只有電極上[Fe(CN)6]3-的出現，無氧化還原靶向反應發生；當達到30%SOC后，[Fe(CN)6]3-濃度變化的斜率開始改變，說明儲液罐中開始發生氧化還原靶向反應，在之后的一段時間里，[Fe(CN)6]3-的濃度保持在相對穩定的狀態，說明儲液罐中氧化還原靶向反應持續發生，而且電極上生成的[Fe(CN)6]3-可完全與儲液罐中的PW發生氧化還原靶向反應而被“消耗”掉，從而[Fe(CN)6]3-的濃度保持穩定；當達到70%SOC后，[Fe(CN)6]3-的濃度又重新隨時間線性變化，說明之后氧化還原靶向反應結束，只有電極上有[Fe(CN)6]3-的生成，氧化還原靶向反應發生在30%-70%SOC過程中。同樣的反應出現在放電過程，在30%-70%SOD過程中，[Fe(CN)6]3-濃度達到穩定狀態，說明PB的氧化還原靶向反應產生的[Fe(CN)6]3-可完全補充在電極上的消耗。此外，FTIR證實了不同狀態下PB和PW的可逆轉換，放電過程中，PB與[Fe(CN)6]4-反應產生PW；而PB在充電過程中通過PW與[Fe(CN)6]3-的氧化還原靶向反應再生（圖2e）。同時，采用XRD對不同SOD下的固體儲能材料進行了分析（圖2f），當在30%-70%SOD之間時，固體材料會發生從PB到PW的相變。組裝PB-Fe/S液流電池，表現出超過7000圈（＞4500 h）的長循環壽命。
圖3.（a-c）30mA cm-2電流密度下，PB-Fe/S液流電池在不同溫度下循環性能；（d-f）不同溫度下，無PB和加入PB后電池的容量-電壓曲線。
在高溫的情況下，電池是否穩定運行是一個值得關注的問題。作者分別測試了在30℃、40℃和50℃下電池的循環性能，結果表明，該體系具有優異的高溫穩定性，在50℃下電池仍能保持良好的循環穩定性。而且隨著溫度的升高，固體儲能材料的利用率也在逐步增加。
圖4.?（a）在PB加入前后電池的容量電壓曲線；（b）在不同SOC下PB-Fe/S液流電池的極化性能測試；（c）PB-Fe/S液流電池的循環性能測試；（d）PB-Fe/S液流電池電堆的實物圖；（e）PB-Fe/S液流電池電堆的循環性能測試；（f）PB-Fe/S液流電池電堆的倍率性能測試；（g）PB-Fe/S液流電池與其他代表性液流電池的化學成本和能量密度比較；（h）PB-Fe/S 液流電池與其他代表性液流電池的循環性能和容量保持率比較。
作者對加入PB固體儲能材料前后的電池容量進行了測試，結果表明加入PB后電池能量密度明顯增加，本工作PB-Fe/S液流電池中正極[Fe(CN)6]3-/4-電解液的能量密度達到了92.8 Wh L-1。同時，在加入PB后，電池的最大功率密度從247.2 mW cm-2提升到 284.7 mW cm-2。為進一步驗證[Fe(CN)6]3-/4--PB電解液體系在實際應用時的可靠性，作者還搭建了由三個單電池構成的PB-Fe/S液流電池小電堆進行測試。結果表明，基于[Fe(CN)6]3-/4--PB電解液體系的中性鐵硫液流電池小電堆的庫倫效率接近100%。除了電池能量密度和功率密度外，商業化應用還必須考慮電解液的成本問題，經過與部分已報道且具有代表性液流電池體系對比，該工作設計的基于氧化還原靶向反應的中性鐵硫液流電池具有較低的電解液成本(19.26 $ kWh-1)，良好的電池性能和低的成本，表明該基于固液儲能的中性鐵硫液流電池在大規模儲能領域極具應用前景。
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【結論】
綜上所述，本工作基于氧化還原靶向反應的原理，設計并開發了一種高能量密度、長循環壽命和低成本的[Fe(CN)6]3-/4—PB固體儲能的電解液體系并構建中性鐵硫液流電池，有望應用于大規模儲能領域。相比較以往報道的[Fe(CN)6]3-/4-電解液體系，該工作得到的[Fe(CN)6]3-/4--PB電解液體系表現出最高的實際體積容量，為95.7 Ah L-1。以[Fe(CN)6]3-/4--PB電解液作為正極，與多硫化物負極組裝成全電池，PB-Fe/S液流電池正極電解液的實際能量密度達到92.8 Wh L-1。電池表現出優異的循環和功率性能，循環壽命超過了7000圈（＞4500 h），而且在7000次循環后，由于固體儲能物質和固體逐漸深入接觸并反應，儲液罐中固體儲能物質持續釋放容量，電池的容量保持率達到181.8%。同時PB-Fe/S液流電池的電解液成本低至19.26 $ kWh-1。因此，基于[Fe(CN)6]3-/4—PB固體儲能電解液體系的中性鐵硫液流電池具有巨大的產業化前景。
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長沙理工大學碩士研究生閆蘇、徐賀和新加坡國立大學博士研究生黃松鵬為本文的共同第一作者，長沙理工大學能動學院賈傳坤教授、丁美教授和新加坡國立大學王慶教授為本文共同通訊作者。
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【文獻詳情】
Su Yan#, Songpeng Huang#, Hu Xu#, Liangyu Li, HaitaoZou, Mei Ding*, Chuankun Jia*, Qing Wang*. A Redox Targeting-based Neutral Aqueous Flow Battery with High Energy Density and Low Cost, 2023.
https://doi.org/10.1002/cssc.202300710
