AnEM爽文:全方位解讀“超級(jí)電容器”失效機(jī)制

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【研究背景】
超級(jí)電容器作為一類(lèi)新興能量存儲(chǔ)系統(tǒng),可用于各種高功率應(yīng)用,如車(chē)輛、存儲(chǔ)器、電車(chē)等,可以作為電池體系的功率補(bǔ)充,電容器領(lǐng)域的能量補(bǔ)充。超級(jí)電容器具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn),例如快速充電和放電時(shí)間、高比功率和延長(zhǎng)的循環(huán)壽命,具有高導(dǎo)電性和良好的比表面積的電極材料可以顯著提高其功率密度和電荷存儲(chǔ)容量。根據(jù)電解質(zhì)和電極材料的類(lèi)型,雙電層超級(jí)電容器具有超過(guò)1000000次循環(huán)的壽命,而贗電容器的循環(huán)壽命通常小于10000次循環(huán),但是實(shí)際循環(huán)次數(shù)很大程度上取決于目標(biāo)應(yīng)用和使用參數(shù),包括倍率和溫度。由于電容器老化期間的主要特征是電容損失和電阻增加,許多研究者僅監(jiān)測(cè)這兩個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)估超級(jí)電容器的健康狀態(tài),這對(duì)深入理解超級(jí)電容器失效機(jī)制具有一定局限性。因此,超級(jí)電容器的故障模式和潛在機(jī)制仍然是需要進(jìn)一步研究。

【文章簡(jiǎn)介】
近期,德國(guó)萊布尼茨新材料研究所Volker Presse教授Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“The Many Deaths of Supercapacitors: Degradation, Aging, and Performance Fading”的綜述文章。本綜述系統(tǒng)闡述了超級(jí)電容器的性能衰退機(jī)制,從包括電極材料、電解質(zhì)在內(nèi)的多角度分析了超級(jí)電容器老化和失效因素,并借助先進(jìn)原位和非原位技術(shù)進(jìn)行分析,同時(shí)從工業(yè)應(yīng)用角度分析了不同類(lèi)型電解質(zhì)和電極材料的降解機(jī)制及其影響,并在最后為減少超級(jí)電容器性能退化的發(fā)展方向提出建議,這對(duì)超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究人員設(shè)計(jì)長(zhǎng)壽命高性能的超級(jí)電容器體系具有重要指導(dǎo)作用,對(duì)開(kāi)發(fā)高安全性實(shí)用化超級(jí)電容器體系提供了幫助。
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【內(nèi)容簡(jiǎn)介】
1、超級(jí)電容器概述
1.1 超級(jí)電容器
超級(jí)電容器通常由浸入電解質(zhì)中的兩個(gè)物理分離電極組成,基于它們的材料組成和所產(chǎn)生的電荷存儲(chǔ)機(jī)制,它們可以分為雙電層(EDLC)、贗電容器和混合電容器。由于EDLC的電荷存儲(chǔ)機(jī)制依賴(lài)于電極表面上的電荷分離,通常使用具有高表面積(高達(dá)2000 m2/g)的活性炭來(lái)實(shí)現(xiàn)高電容。贗電容器利用發(fā)生在電極材料表面的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)類(lèi)似于EDLC的電化學(xué)特征,利用不同材料(如MnO2或RuO2)氧化還原過(guò)程可以導(dǎo)致更高電荷存儲(chǔ),并且能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度,同時(shí)保持(理想地)類(lèi)EDLC的功率密度。為了將類(lèi)似電池的能量密度與類(lèi)似EDLC的功率密度相結(jié)合,混合電容器被設(shè)計(jì)成一個(gè)電極由電池材料組成,另一個(gè)電極由活性炭組成(如鋰離子電容器,石墨作為負(fù)極材料,活性炭作為正極材料),而在單個(gè)器件中結(jié)合兩種不同的電荷存儲(chǔ)機(jī)制需要仔細(xì)調(diào)整材料和電壓窗口,才能確保混合電容器的高性能。

1.2 超級(jí)電容器老化現(xiàn)象
由于所用化合物不同穩(wěn)定性,不同材料組成和電荷儲(chǔ)存機(jī)制促進(jìn)了各種各樣的老化機(jī)制。通過(guò)氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)電荷的超級(jí)電容器往往不太穩(wěn)定,因?yàn)檠趸€原過(guò)程總是比離子的純移動(dòng)和雙電層的形成更不可逆,這使得描述EDLC、贗電容器和混合電容器中發(fā)生的普遍老化過(guò)程具有挑戰(zhàn)性。然而,諸如溫度、電壓或電流等測(cè)試條件對(duì)各種超級(jí)電容器的老化速度具有重要影響,如較高的溫度改善了分子傳輸和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),增加了可用能量存儲(chǔ)度量。同時(shí),電壓和電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)具有較大影響,當(dāng)對(duì)EDLC充電時(shí),電池電壓增加,導(dǎo)致電荷占據(jù)分子的較高能級(jí),一旦提供了用于分解過(guò)程的足夠能量,就開(kāi)始相應(yīng)化合物的電化學(xué)分解。除上述環(huán)境條件外,所用材料的化學(xué)純度在超級(jí)電容器的老化中起著至關(guān)重要的作用,雜質(zhì)的引入可能會(huì)造成超級(jí)電容器體系的劣化(表1是文獻(xiàn)中報(bào)道的超級(jí)電容器失效機(jī)制)。
圖1.?超級(jí)電容器常見(jiàn)劣化途徑及失效機(jī)理概述

表1?常見(jiàn)超級(jí)電容器失效機(jī)制

1.3 監(jiān)測(cè)超級(jí)電容器劣化行為
超級(jí)電容器性能的退化可以通過(guò)由參數(shù)化電容器-電阻器(RC)網(wǎng)絡(luò)的兩個(gè)分支組成的電氣模型來(lái)描述。傳統(tǒng)評(píng)估方法包括測(cè)量電氣參數(shù)的變化,主要是負(fù)責(zé)電氣損耗和電容的等效串聯(lián)電阻(ESR)導(dǎo)電電極和電解質(zhì)之間的界面,當(dāng)超級(jí)電容器的初始電容與其初始值相比降低20%或增加100%時(shí),超級(jí)電容器被認(rèn)為降級(jí)。此外,超級(jí)電容器的劣化通常通過(guò)數(shù)千次恒電流充電/放電(GC/GD)循環(huán)來(lái)評(píng)估,由于超級(jí)電容器對(duì)溫度非常敏感,超級(jí)電容器的循環(huán)壽命應(yīng)在受控的熱條件下評(píng)估,其熱行為不應(yīng)被忽視。

雖然上述方法有助于量化性能衰減,但它們只能提供有關(guān)超級(jí)電容器退化機(jī)制的間接信息,而先進(jìn)的非原位/原位技術(shù)和循環(huán)后檢驗(yàn)方法是用于理解超級(jí)電容器如何劣化的必要工具,目前常見(jiàn)原位表征技術(shù)主要包括電化學(xué)膨脹法、電化學(xué)石英晶體微天平、掃描電化學(xué)顯微鏡、電化學(xué)質(zhì)譜法、X射線衍射、原子力顯微鏡、小角X射線散射、X射線吸收光譜法、X射線光電子能譜法(XPS)、核磁共振光譜法、電子顯微鏡法和拉曼光譜法等,每一種技術(shù)都有其獨(dú)特的方式提供了一個(gè)全面理解電極材料和電解質(zhì)之間的關(guān)系以及超級(jí)電容器電化學(xué)操作過(guò)程中電荷存儲(chǔ)機(jī)制,對(duì)于直觀理解超級(jí)電容器退化機(jī)制具有重要幫助。
圖2.?超級(jí)電容器電極的原始狀態(tài)和降解狀態(tài)的示意圖
圖3.?常見(jiàn)超級(jí)電容器劣化檢測(cè)裝置示意圖

1.4 工業(yè)評(píng)估指標(biāo)
當(dāng)超級(jí)電容器的電容降低,表現(xiàn)為內(nèi)阻增加,或受到任何導(dǎo)致變形,打開(kāi)或以其他方式損壞的電池或儲(chǔ)能模塊的條件的影響時(shí),被認(rèn)為是老化。壽命終止也可以從應(yīng)用角度考慮:當(dāng)設(shè)備不能為所討論的應(yīng)用提供足夠的能量或功率時(shí),認(rèn)為達(dá)到任何工業(yè)能量存儲(chǔ)設(shè)備的壽命終止條件。對(duì)于超級(jí)電容器器件退化的工業(yè)相關(guān)性,需要考慮三個(gè)指標(biāo):能量、功率和器械完整性,對(duì)工業(yè)超級(jí)電容器在不同系統(tǒng)中應(yīng)用的研究表明,應(yīng)用功率分布單獨(dú)決定了壽命開(kāi)始和壽命結(jié)束的超級(jí)電容器系統(tǒng)之間的性能差異。

對(duì)比原始超級(jí)電容器電池組和老化超級(jí)電容器電池組兩者的模擬行為得出以下結(jié)論(圖4):雖然對(duì)于壽命終止條件下的超級(jí)電容器電池組的性能需要考慮電容的衰減和ESR的增加兩者,但是它們的影響取決于應(yīng)用用例的性質(zhì)而大不相同,對(duì)于短、高功率脈沖,ESR比電容在性能方面起著更關(guān)鍵的作用,對(duì)于較長(zhǎng)的脈沖,電容,因此,電池組的總能量含量在影響電池組性能方面變得更占主導(dǎo)地位。反過(guò)來(lái),不同退化度量的重要性在很大程度上取決于設(shè)想的應(yīng)用:優(yōu)異的電容保持與具有有限電壓降的低功率脈沖非常相關(guān)。從機(jī)械穩(wěn)定性和器件完整性的角度來(lái)看,必須考慮超級(jí)電容器在老化時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣態(tài)分解產(chǎn)物,隨著這些產(chǎn)物在電池內(nèi)積累,內(nèi)部壓力增加。為了防止電池不受控制地破裂,工業(yè)超級(jí)電容器設(shè)計(jì)包括過(guò)壓斷點(diǎn),其在預(yù)定壓力下打開(kāi)并以受控方式釋放積聚的氣體,與工業(yè)電池設(shè)計(jì)相關(guān)的超級(jí)電容器老化模型時(shí),必須詳細(xì)了解不同電壓和溫度下氣體的演變行為。
圖4.?51 V的恒功率放電曲線模擬數(shù)據(jù)(18個(gè)工業(yè)級(jí)3200 F超級(jí)電容器組串聯(lián))
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2、電解質(zhì)失效機(jī)制
電解質(zhì)作為超級(jí)電容器的重要組成部分,其在充放電過(guò)程中的電化學(xué)和熱力學(xué)行為顯著影響著超級(jí)電容器的性能和劣化過(guò)程,根據(jù)電解質(zhì)種類(lèi)可以分為水系電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)以及離子液體等。

2.1 水系電解質(zhì)
水系電解質(zhì)具有高安全性(不易燃且無(wú)毒)、低成本(材料和制造工藝)以及高離子電導(dǎo)率(>1 S/cm),可以實(shí)現(xiàn)高電容和優(yōu)異倍率性能,是開(kāi)發(fā)超級(jí)電容器體系的重要電解質(zhì)選擇之一。含水電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)是水穩(wěn)定窗口狹窄,容易發(fā)生水分解,而導(dǎo)致析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。Ratajczak等人全面研究了使用中性Li2SO4電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)交流超級(jí)電容器的衰退機(jī)制(圖5),發(fā)現(xiàn)電池電壓超過(guò)1.4 V時(shí),記錄到顯著的壓力增加,當(dāng)浮動(dòng)電壓從1.5 V逐漸增加到1.7 V時(shí),電容顯著衰減,電阻顯著增加,其主要衰減機(jī)制可歸因于導(dǎo)致電阻增加的電解質(zhì)分解,同時(shí)電極表面積減小也是電容減小的可能原因。

盡管采用了許多策略來(lái)抑制水分解,包括pH調(diào)節(jié),電極的質(zhì)量平衡,和添加氧化還原添加劑以阻斷活性位點(diǎn),但已經(jīng)證明使用常規(guī)稀水性電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)電池電壓>2 V是非常具有挑戰(zhàn)性。為克服這種障礙,研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)了諸如鹽包水(WiSE)電解質(zhì)的高濃度電解質(zhì),采用這些新型電解質(zhì)的電容器的循環(huán)壽命與高鹽濃度有關(guān),盡管高濃度會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)粘度增加,但WiSE仍然具有足夠快的離子傳輸以用于高功率裝置,同時(shí)需要注意的是高濃度電解質(zhì)也增加了在苛刻條件下鹽沉淀風(fēng)險(xiǎn),這值得后續(xù)重點(diǎn)關(guān)注。
圖5.?水系Li2SO4電解質(zhì)衰減機(jī)制研究
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2.2 有機(jī)電解質(zhì)
為避免水系電解質(zhì)水分解反應(yīng)影響,研究者將有機(jī)溶劑引入電解質(zhì)體系中,在有機(jī)電解質(zhì)體系中,超級(jí)電容器老化對(duì)電極極性和所選有機(jī)溶劑種類(lèi)密切相關(guān)。

2.2.1 乙腈基超級(jí)電容器的失效機(jī)制
基于乙腈的超級(jí)電容器是目前研究較為詳細(xì)的體系,已經(jīng)關(guān)注了氣體析出、電極降解和電解質(zhì)分解等多種角度。Kurzweil和Chwistek的開(kāi)創(chuàng)性工作顯示了使用各種光譜技術(shù)和氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)老化EDLC的液相和氣相進(jìn)行了詳細(xì)研究。近年來(lái),利用GC-MS技術(shù)研究電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中老化過(guò)程,可以檢測(cè)到外加電位下的分解產(chǎn)物(圖6),通過(guò)確定相應(yīng)的正和負(fù)電解質(zhì)電極界面開(kāi)始形成可溶性分解產(chǎn)物的電位,證實(shí)了乙腈基對(duì)稱(chēng)EDLC老化的主要原因是正電極的降解,觀察到乙腈的降解反應(yīng)主要由乙腈溶劑與活性炭表面上的含氧官能團(tuán)、粘合劑和痕量水分子之間的相互作用引起(圖7)。此外,乙腈基EDLC中的主要失效機(jī)制還有水解、(環(huán))聚合、霍夫曼消除和氟化反應(yīng)等。
圖6.?乙腈基超級(jí)電容器的原位GC-MS分析
圖7.?乙腈基雙電層液晶的電極-電解質(zhì)-界面降解機(jī)理

2.2.2 碳酸丙烯酯基超級(jí)電容器失效機(jī)制
負(fù)電極-電解質(zhì)界面處的降解過(guò)程是碳酸丙烯酯基(PC)超級(jí)電容器老化的主要原因,在超級(jí)電容器電壓高于3.0 V時(shí)發(fā)生顯著氣體析出。Hahn等人已經(jīng)進(jìn)行了全面研究,利用膨脹測(cè)定法和微分電化學(xué)在線質(zhì)譜法(DEMS),在高達(dá)3 V電壓的電壓掃描期間,觀察到可逆和不可逆的電池壓力變化。當(dāng)在2.5 V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí),檢測(cè)到充電期間的壓力下降和放電期間的可逆增加,這些壓力變化歸因于電解質(zhì)的濃度依賴(lài)性體積波動(dòng),當(dāng)施加高于2.5 V的電池電壓時(shí),觀察到顯著的不可逆氣體逸出(表2),丙烯和氫的形成被認(rèn)為是還原負(fù)電極上的溶劑??傮w而言,導(dǎo)致PC基EDLC早期失效的主要失效機(jī)制是碳酸亞丙酯的還原分解,形成丙烯和碳酸酯。該過(guò)程中負(fù)極的電容損失和電阻增加更顯著。

表2?乙腈基超級(jí)電容器失效機(jī)制

2.2.3 非常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)基超級(jí)電容器失效機(jī)制
目前,關(guān)于含有非常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)的超級(jí)電容器的老化和可能的失效機(jī)制的報(bào)道較少,對(duì)于乙基異丙基砜基(EiPS)電解質(zhì)的電化學(xué)電容器中的主要失效機(jī)制是揮發(fā)性分解產(chǎn)物(乙烷、丙烷)的演變和不溶性分解產(chǎn)物在正電極和負(fù)電極上的沉積等。

2.3 離子液體電解質(zhì)
離子液體(IL)電解質(zhì)是完全由離子(通常是有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子)組成的一類(lèi)液體鹽,也被稱(chēng)為室溫離子液體,其特征在于具有低于100℃的熔點(diǎn),在室溫或接近室溫下為液體。與傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液不同,離子液體具有不可燃性、高化學(xué)、熱和電化學(xué)穩(wěn)定性以及可忽略的揮發(fā)性,同時(shí)其具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并且僅由離子(陽(yáng)離子和陰離子)組成的益處。然而,大多數(shù)IL存在若干缺點(diǎn),例如低離子電導(dǎo)率、高粘度、高熔點(diǎn)和有限的可用性以及高成本,限制了它們作為超級(jí)電容器電解質(zhì)的大規(guī)模使用。當(dāng)使用IL作為電解質(zhì)時(shí),限制超級(jí)電容器最關(guān)鍵因素是低電導(dǎo)率和高粘度,會(huì)顯著影響(增加)超級(jí)電容器的ESR值,限制其壽命,尤其是室溫及更低溫應(yīng)用時(shí)?;偟膩?lái)說(shuō),基于IL電解質(zhì)的超級(jí)電容器的長(zhǎng)期性能是一個(gè)復(fù)雜問(wèn)題,需要進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā),以發(fā)揮其潛力,從而充分克服目前的限制。

2.4 (準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)離子導(dǎo)體作為超級(jí)電容器的電解質(zhì)不如其液體對(duì)應(yīng)物受歡迎,主要是由于其中等的離子導(dǎo)電性和差孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的低電容。固態(tài)離子導(dǎo)體的優(yōu)勢(shì)是可以通過(guò)降低泄漏、可燃性和腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)來(lái)提高安全性。另外,由于它們中的大多數(shù)可以承受機(jī)械應(yīng)力,因此它們可以使得能夠構(gòu)造用于特定應(yīng)用的柔性或結(jié)構(gòu)電容器(例如,可穿戴設(shè)備、航空航天等)。目前,雖然已經(jīng)發(fā)表了諸多研究論文,但對(duì)于其退化機(jī)制卻鮮有報(bào)道,這也是未來(lái)一個(gè)研究方向。

3、電極材料失效機(jī)制
3.1 碳材料
超級(jí)電容器碳材料的降解在該老化過(guò)程中起重要作用,并且可能涉及與電解質(zhì)和電極箔的相互作用,碳材料超級(jí)電容器與電解質(zhì)材料相互作用,并且可以通過(guò)失去電解質(zhì)分解產(chǎn)物的部分微孔而老化,減少表面積,從而降低電容。該老化過(guò)程涉及碳顆粒的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。它們還可以通過(guò)在碳顆粒外部形成非導(dǎo)電電解質(zhì)副產(chǎn)物而老化,導(dǎo)致整個(gè)電極結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性損失和ESR增加,對(duì)不同碳基超級(jí)電容器性能退化的研究表明,其失效機(jī)制在很大程度上取決于所使用的碳材料的類(lèi)型(表3)。

表3?碳材料、金屬氧化物和金屬氮化物的超級(jí)電容器的壽命
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3.2 金屬氧化物和氮化物
對(duì)于金屬氧化物及氮化物基超級(jí)電容器,其活性物質(zhì)參與的氧化還原反應(yīng)不僅是容量衰減的原因,而且電位窗口過(guò)寬也是問(wèn)題的根源,因?yàn)橛锌赡馨l(fā)生氣體析出反應(yīng),而對(duì)于本征法拉第反應(yīng),必須使用小循環(huán)倍率來(lái)揭示這些氣體析出反應(yīng),并幫助調(diào)整安全的電化學(xué)窗口,同時(shí)氣體析出反應(yīng)也會(huì)影響集流體,這也是一個(gè)潛在退化原因。最近,由VN薄膜和KOH電解液組成的超級(jí)電容器,可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)15萬(wàn)次(圖8)。盡管現(xiàn)階段針對(duì)金屬氧化物和氮化物電極的電容、能量密度和功率密度報(bào)道很多,但關(guān)于其失效機(jī)制仍需進(jìn)一步研究。
圖8.?VN薄膜超級(jí)電容器性能

3.3 二維材料
自2004年早期石墨烯剝離研究以來(lái),二維材料因其納米厚度引起的量子尺寸效應(yīng)使其物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的變化而引起了人們的廣泛關(guān)注。其中,二維石墨烯具有高導(dǎo)電性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和高的可達(dá)性表面,理論比表面積大于2500 m2/g,但石墨烯片層間的相互作用是限制其本征表面積和作為超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用的主要因素。在超級(jí)電容器應(yīng)用中的另一個(gè)重要的二維材料家族是過(guò)渡金屬二維鹵化物(TMDs),TMDS具有廣泛的化學(xué)性質(zhì),具有比表面積大、電導(dǎo)率高、氧化態(tài)可變、電子性質(zhì)可根據(jù)其組成、晶體對(duì)稱(chēng)性和層數(shù)從金屬到絕緣的可調(diào)諧性等優(yōu)點(diǎn),在目前已實(shí)現(xiàn)的TMDS作為超級(jí)電容器電極中,二硫化鉬因其體積小、電導(dǎo)率高等獨(dú)特特性而成為主要應(yīng)用。除了石墨烯和TMDS之外,各種二維材料也以其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)作為超級(jí)電容器的電極材料受到了廣泛關(guān)注,這些材料包括層狀金屬氧化物、層狀氧化物和氫氧化物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬硒化物等。其中,在Ti3C2Tx?MXene中,被廣泛用于超級(jí)電容器,限制基于MXene電極的超級(jí)電容器長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的主要因素是在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中具有大表面官能團(tuán)的MXene的氧化(圖9)。表4總結(jié)了基于TMDS和其他二維材料的各種超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性能。
圖9.?MXene-rGO超級(jí)電容器的性能

表4?常見(jiàn)二維材料超級(jí)電容器的性能

4、其他失效機(jī)制
4.1 電極和電解液界面
電極與電解液的接觸區(qū)域是超級(jí)電容器儲(chǔ)能的重要場(chǎng)所。對(duì)于贗電容材料,電極/電解質(zhì)間相的性質(zhì)和完整性對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能和儲(chǔ)存電荷能力起著至關(guān)重要的作用,同時(shí),界面也是還原和氧化分解反應(yīng)的主要反應(yīng)場(chǎng)所。因此,當(dāng)超級(jí)電容器老化時(shí),不僅電極材料和電解質(zhì)成分分解,而且這些變化體系之間的界面也會(huì)退化,從而引起電子導(dǎo)電率惡化,表面積減小等問(wèn)題。超級(jí)電容器的材料及其形成的分解產(chǎn)物直接影響到各自電極/電解質(zhì)界面的完整性,由于超級(jí)電容器中的界面相與表面儲(chǔ)能機(jī)制之間存在著很強(qiáng)的聯(lián)系,因此當(dāng)它們退化時(shí),器件的電化學(xué)性能會(huì)受到很大影響,可以觀察到電容和能量減小以及電阻增加等。

4.2 孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)
用于制備超級(jí)電容器電極的活性材料多屬于粉末態(tài),具有相對(duì)較低的電導(dǎo)率,常通過(guò)添加導(dǎo)電添加劑提高電極的導(dǎo)電性。此外,還需要使用聚合物粘結(jié)劑來(lái)確保所有電極組件的機(jī)械強(qiáng)度、顆粒的凝聚力以及電極與集流體的粘附性,但同時(shí)也帶來(lái)了一些限制:(1)聚合物粘結(jié)劑堵塞了多孔電極的部分孔隙,降低了可利用的電極容量,影響電容和電池的壽命;(2)聚合物粘結(jié)劑是電絕緣體,增加了電極的電阻,從而降低了超級(jí)電容器的功率密度。(3)粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑通常占電極質(zhì)量的5~25%,沒(méi)有電容效益,不利于超級(jí)電容器的能量密度。(4)使用的粘結(jié)劑含有氟,通過(guò)焚燒處理產(chǎn)生劇毒的氟化化合物,不環(huán)保。(5)用聚合物粘結(jié)劑制備的電極在制造可穿戴和柔性電子中的柔性超級(jí)電容器時(shí)強(qiáng)度不足,限制了它們的商業(yè)應(yīng)用。除粘結(jié)劑外,超級(jí)電容器電極的壽命會(huì)因電極表面官能團(tuán)的存在而惡化,在使用超級(jí)電容器電極材料之前,應(yīng)該控制表面官能團(tuán)。

4.3 集流體腐蝕和鈍化
超級(jí)電容器集流體的老化機(jī)理可分為腐蝕和正極溶解。腐蝕是集流體與周?chē)衔锏淖园l(fā)反應(yīng),依賴(lài)于它們的反應(yīng)活性和形成反應(yīng)產(chǎn)物,而正極溶解需要電流來(lái)氧化集流體。集流體鋁在儲(chǔ)能器件中的具體老化已經(jīng)得到了詳細(xì)的研究。鋁被認(rèn)為是耐腐蝕的,因?yàn)楫?dāng)與空氣接觸時(shí),鋁表面會(huì)形成氧化層??諝庋趸卿X表面的一種腐蝕過(guò)程,它在形成穩(wěn)定的保護(hù)層后防止材料進(jìn)一步腐蝕,由于氧化鋁不溶于水和有機(jī)溶劑,保護(hù)鈍化層的特性可以用來(lái)提高集流體在電池環(huán)境中的完整性。然而,氧化物層在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中的溶解性及其形成絡(luò)合物的能力會(huì)導(dǎo)致保護(hù)層的破壞。通過(guò)人工保護(hù)層的設(shè)計(jì),可以提高鋁集流體的耐腐蝕性能。
圖10.?帶保護(hù)層的鋁集流體的降解示意圖

全文總結(jié)】
綜上所述,了解超級(jí)電容器的退化和老化機(jī)理對(duì)于提高超級(jí)電容器的性能和延長(zhǎng)其使用壽命至關(guān)重要。本文綜述了影響超級(jí)電容器性能退化的因素,監(jiān)測(cè)技術(shù),以及降低性能衰減的未來(lái)方向。通過(guò)解決這些挑戰(zhàn),超級(jí)電容器可以繼續(xù)在大功率應(yīng)用中發(fā)揮重要作用,并為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的進(jìn)步做出貢獻(xiàn),將對(duì)研究人員、工程師和其他在儲(chǔ)能和超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域工作的人提供重要幫助。
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【文獻(xiàn)信息】
The Many Deaths of Supercapacitors: Degradation, Aging, and Performance Fading
Adv. Energy Mater.?2023,2301008. (DOI: 10.1002/aenm.202301008)
https:// doi.org/: 10.1002/aenm.202301008

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鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng) 研發(fā)材料,應(yīng)用科技
評(píng)論
  •        很多人只見(jiàn)過(guò)封裝在SMD外殼里的小尺寸晶振,卻不知道一顆2016、1612甚至1210封裝的微型石英晶振,從一塊巴掌大的石英原礦,到最終能穩(wěn)定起振的成品,要經(jīng)過(guò)十幾道精密工序。它內(nèi)部的石英晶片厚度最薄不到20微米,比普通A4紙的1/5還薄,整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程里哪怕0.1微米的誤差,都會(huì)直接廢掉整批產(chǎn)品,這也是小尺寸晶振過(guò)去長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口,國(guó)內(nèi)廠商花了十幾年才啃下量產(chǎn)硬骨頭的核心原因。1. 原石定向切割:0.01度的角度誤差都不能有小尺寸晶振的第一步,
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  • 在前六期中,我們已經(jīng)分別討論了 CRA 的適用范圍、整體影響、漏洞通報(bào)義務(wù)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與技術(shù)文檔證據(jù)鏈、第三方組件與 SBOM 供應(yīng)鏈治理,以及產(chǎn)品上市后的支持期、安全更新、用戶(hù)說(shuō)明和終止支持管理。到這里,企業(yè)已經(jīng)能夠回答幾個(gè)核心問(wèn)題:產(chǎn)品是否落入 CRA 適用范圍,產(chǎn)品由哪些組件構(gòu)成,企業(yè)如何證明自己在設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和上市前采取了必要的安全措施,以及產(chǎn)品上市后如何持續(xù)維護(hù)和安全下線。但對(duì)于真正準(zhǔn)備落地 CRA 合規(guī)的企業(yè)來(lái)說(shuō),還有一個(gè)更現(xiàn)實(shí)的問(wèn)題:CRA 的法規(guī)條文相對(duì)原則化,企業(yè)應(yīng)當(dāng)如何把“網(wǎng)絡(luò)安
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