清華段昊泓團隊：公斤級、連續化電催化生物質轉化，抑制非法拉第副反應是關鍵

含有醛基的生物質平臺分子（如5-羥甲基糠醛（HMF）和葡萄糖）以及生物質氧化中間產物（如甘油、葡萄糖氧化中間產物）在堿性環境中化學性質不穩定，在高濃度下極易發生非法拉第反應，這是限制電催化生物質轉化工藝放大的關鍵挑戰。

本工作中，設計了一種單程連續流反應（SPCFR）系統，具有三大特點：1.電極面積/電解液體積比（A/V）高；2. 反應底物在反應器中停留時間短；3. 反應底物和堿性電解質獨立進料。采用這一系統工程策略，極大地抑制了生物質平臺化合物（甘油、葡萄糖和5-羥甲基糠醛（HMF））在堿性電解液中的非法拉第副反應，實現了高濃度重要化學品（二甲酸鉀和2,5-呋喃二甲酸（FDCA））的連續化和公斤級制備。

生物質是一類含量豐富的可再生資源，因氧含量高（40?50%）的特點，是制備含氧化學品的理想原料。然而，生物質衍生物豐富的含氧官能團（如醛、酮）在極端反應條件（強堿、高溫、強酸等）下往往會降解，而高濃度會加劇降解反應過程，造成嚴重的碳損失和目標產物選擇性的降低。目前為止，大多數的研究都在低濃度反應物的條件下進行，以此獲得高選擇性的目標產物。然而，工業生產要求產物濃度高，有利于降低產物分離成本。因此，研究現狀和工業要求存在極大矛盾。

可再生電力驅動的電催化有機物氧化過程，因反應條件溫和、同時陰極產綠氫的特點，是具有廣闊應用前景的生物質轉化策略。已有大量研究表明，電氧化醛、酮類生物質衍生物（如甘油、葡萄糖和5-羥甲基糠醛）可生產系列高值化學品，反應往往在堿性溶液中進行，以獲得較高的電流密度和較低的氧化電位^{1, 2}。然而，在堿性條件下，生物質衍生物容易發生降解反應（非法拉第過程），這限制了高濃度底物的使用以及電催化生物質轉化策略的實際應用³。目前為止，大多數電催化生物質轉化的研究在較低濃度底物和較小反應體積下進行。因此，亟待發展一種在高濃度、堿性條件下的高效反應系統（高選擇性和法拉第效率），有望促進電催化生物質轉化的規模化應用。

堿性條件下，含氧官能團（如：醛、酮）容易發生非法拉第降解，不利于生物質衍生物電氧化體系的規模放大。本工作首先定量證明，生物質底物和反應中間體在堿性電解質中會發生非法拉第副反應，造成嚴重的碳損失。基于此，發展了一種系統工程策略，抑制了在堿性電解過程中生物質衍生物發生的非法拉第降解，實現了高濃度、高選擇性、高法拉第效率、連續化制備含氧化學品（二甲酸鉀和2,5-呋喃二甲酸（FDCA））。進一步組裝了電極面積270 cm²的無膜電堆，以木質纖維素、大豆油以及HMF為原料，實現了二甲酸鉀和FDCA的公斤級、連續化電合成，展示了單程連續流反應器（SPCFR）系統的規模化應用前景。此外，通過消除非法拉第產物的影響，揭示了葡萄糖電氧化生產甲酸鹽過程中，真正的反應中間體是醛類分子，而非普遍認為的羧酸類分子。

電催化生物質轉化是一種具有前景的生物質資源利用聯產綠氫的反應策略，近年來受到廣泛關注（圖1a）。針對傳統的電催化生物質轉化體系面臨非法拉第反應競爭的挑戰（圖1b），我們發展了一種單程連續流反應器（SPCFR）系統，具有電極面積/電解液體積比（A/V）高、底物在反應器中停留時間短、反應底物和堿性電解質獨立進料的特點，顯著抑制了非法拉第反應，使得高濃度、堿性條件下生物質的高效轉化成為可能（圖1c）。

Fig. 1 | Electrocatalytic upgrading of biomass platforms. a Electrocatalytic biomass platforms upgrading toward chemicals and fuels by integrating with upstream biorefinery processes. b Scheme of conventional electrooxidation of biomass platforms in a batch reactor, in which undesired non-Faradaic degradations often take place in bulk alkaline electrolyte, resulting in low selectivity towards target product and low scalability. c The SPCFR system developed in this work, showing three key features that suppress non-Faradaic degradation, enabling high selectivity towards target product and scalable synthesis at high concentrations.

我們首先在間歇式反應器中，考察了非法拉第降解如何影響目標產物選擇性和法拉第效率，限制反應規模的放大。以甘油、葡萄糖和HMF為代表，對比了使用不同底物濃度和不同間歇式反應器體積時的反應情況。催化結果表明，在采用低濃度、大體積或者高濃度、小體積條件時，均獲得了較高的目標產物選擇性。然而，當使用高濃度、大體積時，碳平衡和目標產物選擇性明顯降低（圖2）。這正是由于甘油、葡萄糖和HMF和氧化中間體在堿性條件下不穩定，引發了非法拉第降解（可以觀察到，HMF產生了大量胡敏素），因此限制了電氧化反應的規模化應用。反應動力學分析顯示，生物質電氧化的法拉第和非法拉第過程決定了整體反應效率，而抑制非法拉第過程動力學是關鍵。非法拉第過程動力學依賴于多種因素，如反應底物的氧化特性和反應參數等。

Fig. 2 | Trends of typical biomass platforms electrooxidation in conventional batch processing. a?c Catalytic performances in electrooxidation of glycerol (a), glucose (b), and HMF (c) as function of feedstock concentration and electrolyte volume at 1.5 V vs RHE using CoOOH/NF as the anode. d Scheme of competition between electrocatalytic reaction over anode surface and non-Faradaic transformations in bulk electrolyte.

基于對非法拉第降解過程的認識，設計了一種SPCFR系統，其具有以下特點：（1）高A/V值（2.5 cm²/mL電解液），顯著促進法拉第過程；（2）底物和堿性電解質獨立進料；（3）電解液在反應器中的停留時間短；（4）反應底物的單程轉化率（SPCE）高。其中（2）-（4）的目的，都是為了避免反應物/中間體和堿液的混合。我們設想這一系統工程策略，有望促進法拉第過程，抑制非法拉第過程，以期實現高濃度、堿性電解質中，獲得高濃度、高選擇性的目標產物。

Fig. 3 | Steering non-Faradaic side-reactions by SPCFR system. a Traditional flow reactor system. b Our designed SPCFR system. c Photograph of single-module SPCFR. d, e Catalytic performances of SPCFR system and batch reactor for electrooxidation of polyhydroxy compounds-to-formate (d) and HMF-to-FDCA (e). f Continuous synthesis of FDCA from 200 mM HMF at 5 A with a flow rate of 1.06 mL min^?1. Configurations of the single-module SPCFR: 30 cm2 geometric area of CoOOH/NF and nickel foam were used as anode and cathode, respectively. The electrolyte volume in the reactor was maintained to be about 12 mL. Ionic exchange membrane is absence in the reactor, considering the negligible effect between anodic biomass electrooxidation and cathodic HER9, 11

基于上述設計，首先構建了單模塊的SPCFR系統，在堿性條件下葡萄糖的電氧化反應中進行測試。催化結果顯示，在絕對電流為3 A的條件下，獲得了高SPCE（80.2%）、高甲酸鹽選擇性（83.8%）和高法拉第效率（89.6%），超過了間歇式反應器的性能（甲酸選擇性30.4%）。采用其他生物質衍生的多羥基化合物作為反應底物，均獲得了高甲酸鹽選擇性。進一步考察了SPCFR系統對電氧化高濃度HMF（200 mM）的適用性。催化結果表明，在絕對電流為3 A、流速為0.79 mL min^?1的條件下，SPCE達96.6%，FDCA的選擇性達91.3%。我們進一步考察了SPCFR系統的穩定性。在電氧化HMF的反應中，在絕對電流為5A時，連續運行大于100小時，保持了穩定的SPCE（~94%）、電池電壓（~2.7 V）和高FDCA選擇性（~95%）。這一結果表明， SPCFR系統具有良好的穩定性和連續化生產潛力。

Fig. 4 | Mechanistic investigation. a HPLC chromatograms of the electrolyte of SPCFR and batch reactor. b Reported reaction pathways for C?C bond cleavage of polyhydroxy compounds. c Proposed reaction maps for alkaline glucose electrolysis. Red arrows indicate electrocatalytic reactions, and blue arrows indicate non-Faradic reactions. The compounds labelling in red were detected by HPLC.

考慮到未來工業應用對生產速率的要求，將反應器從單模塊擴展到9個堆疊模塊，建立了一個幾何電極面積270 cm²的堆疊SPCFR系統（圖5a）。優化了反應條件，實現了葡萄糖電氧化制備甲酸鹽的高產率（256.6 mmol h^?1）。為了證明SPCFR的實際應用性，連接上游原料生產和下游產物分離，以期打通原始生物質到高值化學品的全流程（圖5b）。以木質纖維素中分離得到的碳水化合物、以及大豆油中得到的粗甘油為原料，獲得高選擇性的甲酸鹽（>70%）。考慮到甲酸的分離成本較高，進一步采用甲酸中和，將甲酸鹽轉化為更高價值的二甲酸鉀（一種歐盟獲批上市的動物生長促進劑，可替代抗生素）。最終，分離得到接近公斤級（0.7 kg）的二甲酸鉀，并利用核磁等方法證明了產品具有高純度（圖5c）。

上文已經表明，獲得高濃度的產物可顯著降低產物分離成本，是電氧化技術可實際應用的重要指標。以600 mM的HMF為原料，在堆疊SPCFR系統中，取得了SPCE>95%、連續生產高濃度的FDCA（530?560 mM）的實際效果，反應穩定性>50 h（圖5d），并最終分離得到1.17 kg的FDCA（圖5f）。值得一提是，在獲得較高選擇性的同時，FDCA的濃度超過了絕大部分文獻報道的數據（摘自144篇研究電催化HMF氧化的文獻；圖5e）。以上結果證明了堆疊SPCFR系統在電催化生物轉化領域具有應用潛力，以及理解并抑制非法拉第過程對提高電催化反應性能的重要意義。

Fig. 5 | Scalable electrosynthesis by using stacked SPCFR system. a Illustration and photograph of stacked SPCFR consisting of nine stacked modules. b Scheme of KDF synthesis from raw biomass-derived polyhydroxy compounds. c Photographs of isolated KDF (0.7 kg), showing columnar crystals. d Continuous electrooxidation of concentrated HMF (600 mM) at 15 A and a flow rate of 2.28 mL min^?1. The experiments were performed in the daytime for safety considerations; thus, the fluctuation of cell voltage was observed when restart the system. e Comparison of FDCA concentration and selectivity of this work and state-of-the-art works. f Photograph of the isolated FDCA (1.17 kg) from the experiments in Fig. 3f and Fig. 5d.

本文揭示了反應底物和中間體的非法拉第降解是電催化生物質轉化過程的關鍵挑戰，限制了規模擴大，誤導了對反應路徑的判斷。為了提高生物質衍生的多羥基化合物電氧化生成甲酸鹽和HMF電氧化生成FDCA的選擇性，特別是在高濃度、大體積條件下，我們開發了一種SPCFR系統，有效抑制了非法拉第過程，證明了醛是關鍵中間體（多羥基化合物的電氧化過程），而非文獻普遍報道的羧酸。進一步，構建包含9個模塊的堆疊SPCFR系統（幾何電極面積為270 cm2），并連接上游生物煉制過程和下游產品分離過程，初步證明了這一系統用于大規模電合成高價值化學品（如：二甲酸鉀和FDCA）的潛力。同時，上述氧化過程與電解水制氫過程耦合，實現了公斤級、連續化生產化學品聯產氫氣。這一工作取得了系統工程策略用于規模化電催化生物質氧化耦合制氫的實際效果，為實現生物質衍生物的規模化轉化和工業化生產提供參考價值。

近年來，電催化制氫耦合有機物氧化的研究受到廣泛關注，研究主要集中在發展高性能催化劑和揭示構效關系。我們認為，針對反應底物和中間物種自身的化學特性發展系統工程策略，對這一領域的發展同樣重要。基于在生物質轉化領域的積累和認識，本工作注重對反應本身特點（法拉第過程、非法拉第過程）的理解，結合電催化、反應工程、流動化學等各技術領域的優勢，提出了一種針對電催化生物質平臺分子氧化工藝的規模化生產策略，以期對日益蓬勃發展的電催化有機物（不限于生物質）轉化領域起到促進作用。